浙大 材料科学基础Ⅱ课 专题报告一

相图绘制方法及应用整理探究目 录相图绘制1相图概念2相图测定原理2相图绘制方法2一、动态法3 1、步冷曲线法3 2、差热分析曲线法4 3、热膨胀曲线法5 4、电导（电阻）法6 5、热质量法6 二、静态法6 1、淬火法6 2、X光探测法7 3、扩散偶法8相图的用途9化学化工领域9硝酸钾生产9矿物学领域10材料设计领域11总结12参考文献12相图概念 在一个多相体系中，温度、压力和浓度的变化，使相的种类、数量和组成也相应地在变化。如果将这种变化用几何图形来描述，这种图形就可以反映出该体系在一定的组成、温度和压力下达到平衡时所处的状态，反映出该体系在平衡状态下的相态，即反映出该体系内有哪些相，每个相的组成以及各相之间的相对数量等等。这种几何图形称为相图，也称状态图或平衡图。相图便是处于平衡状态下体系中的组成分、物相和外界条件相互关系的几何描述。相图中的点、线、面、体都代表着不同温度和压力下平衡体系中的各个相、相组成和各相之间相互转变的关系。相图测定原理相图测定就是通过实验测量和观察来确定材料中的相平衡关系，并绘制出相图的科学研究。在相图中，每一个相区对于材料一定的平衡组织状态。当材料跨越不同的相区时，就会出现组织状态的变化，或者出现新相或者旧相消失。该过程所伴随的物理、化学性质的变化，利用这种变化就可以测定出材料的相平衡关系。相图绘制方法随着研究、技术的进步，相图的测量方法也越来越多，综合来看，可以将众多的方法分为动态法和静态法两大类（见下图）。而在实际测定中，得到相图结果的准确度与所使用的方法及仪器本身的精度有密切关系。一种方法可能适合这个体系而不适合另外的体系。选用相图测量方法时必须综合考虑在体系相变过程中所测量的量的变化大小和仪器对这一变化的灵敏程度。目前用的普遍的方法有动态法中的热分析法和静态法中的合金法、扩散偶法。下面简要分析。一、 动态法按照程序连续改变温度，同时测定物质性质随温度变化的相变状况的方法，称为动态法或动态热分析法。动态热分析法是利用系统中物质在加热或冷却过程中所发生的热效应测定其加热曲线或冷却曲线(步冷曲线)，或进行差热分析的一种试验方法。1.步冷曲线法当将体系加热或冷却时，如果没有相数和特性的转变发生，则记录时间温度的曲线应该是一条有规律的连续变化的光滑曲线。当体系一旦出现某种转变，由于发生转变时伴随着放热或吸热的热效应，故使加热或冷却曲线上出现转折或水平直线。这样，便可根据这些转折点或停顿点确定转变的温度，其中加热曲线法是测定体系从低温逐渐均匀加热的温度与时间的变化关系，而冷却曲线(步冷曲线)法则是测定体系从高温逐渐均匀冷却过程中温度与时间之间的变化关系。利用冷却曲线所得到的一系列组成和所对应的相变温度数据，以横轴表示混合物的组成，纵轴上标出开始出现相变的温度，把这些点连接起来，就可绘出相图。如果试验的组成点增加，可以提高相图的精度。采用加热曲线法也可以获得同样的结果。有时加热曲线法和冷却曲线法配合使用，可以提高试验结果的可靠性。2.差热分析曲线法图为一个假定二元系相图和相应组成的加热DTA曲线，利用这DTA曲线和A、B两纯组分的熔点便可绘出此二元系相图。先找出各DTA曲线上与相图上液相线对应的点，除曲线4和5外，每条DTA曲线都有一个最高温度吸热峰，峰的尾部很陡，说明试样已全部变为液相，峰尾部回到基线时的温度就是相图中液相线上对应点的温度。将所有DTA曲线的最高吸热峰的尾和基线的外推交点连接起来，便是相图的液相线。曲线4只有一个峰边很陡的尖锐吸热峰，说明试样组成是低共溶点组成，峰顶对应温度为低共溶点温度。曲线5也只有一个尖锐吸热峰，是具有一致熔融化合物的熔融热效应峰，峰顶温度为化合物的熔点。同样，在曲线2和3上可找到有化合物的不一致熔融的相变吸热峰及其相应的温度。在曲线3上还有表征低共溶温度的吸热峰。其他曲线都可按类似的分析，得出T1是和两化合物的低共溶温度，T2是和两化合物的低共溶温度，T3为化合物的不一致熔化温度。最后，将所有DTA曲线上相同性质的点连接起来，就可绘出下方的相图。3.热膨胀曲线法由于物质相变时常常会发生体积变化(或长度变化)，这样，便可以测量其长度随温度变化的膨胀曲线，由曲线的转折点找出相应的相变点。将一系列不同组成试样测定的膨胀曲线的转折点在相图上找出一系列对应点，并将同类的点连接起来，便可绘出该体系相图。热膨胀法研究相平衡时容易出现过冷和过热现象，必须采用低速率加热和冷却法以减少误差，同时用其他的测定方法配合，将会得到更好效果。4.电导(电阻)法 物质在相变前后的电导率或电阻率随温度变化的规律不同，测定不同配比试样的电导率或电阻率随温度变化的曲线，然后根据曲线上转折点找出相图上的对应点，即可绘制出相图。电导法或电阻法不是测定相变时的热效应，所以测定时温度可以任意缓慢地改变，即在接近乎衡状态下进行便可以了。5.热质量法 热质量法(TG)是测定物质在程序控温下质量随温度或时间而改变的测量技术。物质的分解、氧化、还原等反应都会引起试样质量的改变。所以，当体系中包含有能分解或变价的组分时，便可以用热质量法测绘相图。二、静态法 1.淬火法静态法是在室温下研究高温相平衡状态的方法。不同组成的试样在一系列温度下长期恒温，使体系达到平衡状态，然后在油中急速淬火。淬火后的样品仍保持高温平衡时的物相。这样，研究分析试样的相种类和数量等，便可根据分析结果绘制出相图。下图为AB二元系淬火法的试验方案。试验点的组成和温度用若干小圆圈表示。对这些平衡样品进行分析，将有下列结果： (1)样品全为玻璃相，说明淬火前全为熔融液相，即这些样品所对应的温度组成点都在相图的液相线以上的液相区上内； (2)样品全为A和B晶体，即这些样品对应的温度组成点都在固相区A+B内； (3)样品中既有固相也有玻璃相，则样品的温度组成点是处于固液两相区A+L或B+L内。根据对所有的样品相态、相的种类和数量的分析研究，便可绘制出该体系的相图。2.X光探测法用X光照射时，不同种类的结晶具有不同的反射图样。由结晶的反射特性图样，可以分辨出结晶的种类，如果结晶的种类相同，而晶格空间不同，也可以分辨出来。在确定固态多相合金的相数时，即可将此合金的特性反射图样与已知相数合金的标准反射图样比较而得。晶格常数的测量可用于确定固相转态线与其他变化成分图形的界限。此法主要基于不同成分固溶体具有不同的晶格常数。如下图所示，用X光探测不难发现，合金的晶格常数在相时，随着成分的不同而逐渐改变，至+相时，即维持常数不变。此法简单而精确，可有效的用于变化成分的相图上。3扩散偶法位于稳态扩散界面两端的两相处于局部平衡。测量界面两边的成分就等于测定出了两相的结线端点成分。根据相律三元扩散偶中只有单相区存在。只要试样制备得足够好，扩散热处理充足，各相长大到电子探针能分析的程度，就足以在一个试样上测定出每一组结线，即获得三元相图等温截面的全部数据。上图分别为扩散后的组织示意图和相图。相图的用途相图把不同压力、温度下的平衡体系中的各相、相组成及相之间的相互关系以图解的方式反映出来，使溶解度数据图形化。由于相图本身直观上包含有大量的信息，而且经过计算可从相图中获得各种热力学数据。因此，相图在冶金、材料、化学、化工、矿物、地址、物理等科学领域中应用广泛。下面就相图在化学化工、地质学和材料设计应用举例说明。化学化工领域在化工生产中，人们广泛遇到相变问题，特别是多数无机化工产品都是从水溶液中结晶或转换出来的。盐类用结晶方法从溶液中分离的原因是各种盐类的溶解度不同。依据相图，可以掌握盐类在溶液中的溶解度及其变化规律，利用蒸发、加水、升温、降温、冷冻等操作，就可以调节盐类的析出顺序，从而获得需要的产品。硝酸钾生产如图为K+、Na+/Cl-、NO3-+H2O系统相图 由5时的恒温干盐图可知，其KNO3的结晶区很大，而NaCl的结晶区很小。相反，由100时的恒温干盐相图可知，NaCl的结晶区很大，而KNO3的结晶区很小，根据以上两个特点，可以确定制取KNO3的流程。1，采取100时蒸发法提取NaCl；2，采取冷却法析出KNO3。矿物学领域矿物是自然界中各种地质作用的产物。自然界的地质作用根据作用的性质和能量来源分为内生作用、外生作用和变质作用。内生作用的能量源自地球内部，如火山作用、岩浆作用；外生作用包括风化、沉积作用；变质作用指形成的矿物在一定的温度、压力下发生改变的作用。下图即为碳酸盐沉积的图示。材料设计领域材料的研究与开发，特别是新金属材料的创造与发明一直沿用尝试法的模式。随着相图计算的发展，多元合金相图中的信息对于合金设计而言非常重要。以铸造Al-Si系合金为例，由于其密度小、比强度高同时兼有良好的铸造工艺性能、力学性能和机械加工性能，在航空、航天、汽车、机械等行业应用广泛。Cu、Mg是铸造Al-Si合金中重要的强化元素。加入Cu和Mg，通过合适的热处理，可大幅度提高合P金的综合力学性能。下图为Pandat多相相图计算软件计算的Al-7Si-xCu-0.5Mg四元合金系平衡相图垂直截面。平衡图中，含2.5%Cu合金温度降低到T525时，凝固结束。当合金中Cu含量小于3.82%时，合金固相线温度不断下降，当合金中Cu含量大于3.82%时，固相线温度基本趋于稳定，此时固相线温度在505附近。由此可以看出相图计算在材料科学中的明显优势。带有明确预期的、精确理论计算的方式在材料设计中由于传统的尝试法。在其中，相图依然起着最基础的作用。总结通过查阅资料发现，相图绘制过程中重要的是对物