4 创新性说明书

广西广维化工有限责任分公司 10万吨/年VAC项目 创新性说明书 目录第一章 原料方案及其体系创新11.1原料方案11.2产品结构方案创新1第二章 清洁生产技术创新32.1 生物质秸秆处理创新32.2 醋酸乙烯酯生产技术创新32.3 碳排放减少4第三章 反应技术及分离技术创新53.1生物乙醇合成乙烯反应53.2乙醇复合膜分离热泵精馏脱水技术63.3静置分离技术8第四章 过程节能技术创新104.1复合膜分离热泵精馏脱水技术104.2静置倾析分离104.3热集成创新114.4热泵精馏技术12第五章 新型过程控制及设备应用技术创新155.1热旁路控制系统155.2醋酸乙烯合成反应器结构创新155.3醋酸乙烯精馏塔塔板创新175.4新型节能压缩机185.5新型换热管19第六章 环境保护技术创新20 第一章 原料方案及其体系创新1.1原料方案本项目采用乙烯法合成醋酸乙烯路线，并以生物乙醇制备乙烯以解决石油乙烯成本过高问题。以宜州市广西广维化工有限责任公司的处理后的生物质为原料，生物酶催化产生生物乙醇，并利用二步式脱水生成乙烯，并且利用乙烯气相氧乙酰化合成醋酸乙烯酯。一方面合理解决了生物质没有市场，减轻玉米秸秆被焚烧污染环境的问题，另一方面更大程度的改变了传统的电石乙炔法产生废渣污染环境，降低能源的浪费，增加产值。总体而言，这是一个响应国家可持续发展经济方针的化工项目。近年来我国醋酸乙烯酯产能过剩，选择新型乙烯法代替传统乙炔作为原料可以在一定程度上解决生产醋酸乙烯能耗过大，原料废渣对环境污染大的问题，同时利用了新型的乙烯生产路线。本工艺流程以此实现了生物质资源化利用，符合石化和化学工业“十三五”发展规划，实现了利用生物乙醇生产高附加值、又有市场需求的下游产品。1.2产品结构方案创新表1-1 产品结构一览表序号产品规格（）产量备注1醋酸乙烯酯99.9102497t/a主产品2乙烯99.95155828吨副产品3二氧化碳99.9815393.6吨副产品本项目以总厂供应的生物质为原料进行生物乙醇的生产，并利用二步式脱水反应生成乙烯，并且利用乙烯气相氧乙酰化合成醋酸乙烯酯。实现了生物质的资源化利用，减少了生物质秸秆焚烧带来的污染。本项目年产10万吨优等醋酸乙烯酯，主产品醋酸乙烯酯与副产品乙烯在南宁明阳工业园区附近就近销售，本社会、经济可持续发展做出重要贡献，具有突出的社会效益，经济发展和社会可持续发展两者紧密结合，实现了双赢局面。本项目产品特色集成方案如下图：图1-1 本项目系统工艺流程图第二章 清洁生产技术创新2.1 生物质秸秆处理创新项目利用生物酶与生物质秸秆的反应选择性，结合生物催化讲秸秆转化为生物乙醇，将乙醇二步脱水生成乙烯，进而生成醋酸乙烯酯。相较于电石乙炔法和天然气乙炔法生产以醋酸乙烯酯，减少了电石废渣对环境的污染，同时，降低了生产成本,实现了生物质秸秆资源化利用。本项目做到清洁生产，乙烯合成工段与醋酸乙烯酯合成工段仅产生少量吸附废水，无废气产生。2.2醋酸乙烯酯生产技术创新醋酸乙烯是一种重要的有机化工原料，是世界上产量最大的50种有机化工原料之一。通过自身聚合或与其它单体共聚，可以生成多种衍生物。这些衍生物的用途十分广泛，可用于纸张或织物的上胶剂、粘接剂、涂料、墨水、皮革加工、纤维加工、乳化剂、水溶性膜、土壤改良剂等方面。随着科学技术的进步，新的应用领域还在不断拓展。目前生产VAC的传统电石乙炔法虽工艺成熟，但原料废渣污染较大，造成环境污染及毒害人体等严重问题，与我国可持续发展战略相抵。另一方面，由于我国富煤少油的特点，导致乙烯的价格很高，但是乙醇的价格低廉且生产乙醇的技术成熟，由此本团队想到使用乙醇为原料生产醋酸乙烯酯，且为了响应国家西部大开发和清洁能源的使用以及无污染无公害的特点。故本项目采用生物乙醇路线。在生物乙醇路线中，得到乙烯后，由两种不同的工艺路径，分别是液相法和气相法，液相法最早于1960年提出,前苏联发表研究报告,声称用氯化钯和乙酸钠在冰醋酸溶液中,通入乙烯加压密封静置过夜可制得醋酸乙烯酯。但由于该法的催化剂中的氯离子对生产装置有强烈的腐蚀性，现已被淘汰。第二种方法便是气相乙烯法，1968年第一套乙烯气相Bayer法装置在日本投产,1972年乙烯气相USI法装置也开车成功。 1998年BPAmoco公司开发出了流化床乙烯气相法Leap工艺,并于2001年在英国Hull地区采用该工艺建设了一套2.5万吨/年的生产装置。该装置的投资费用比同等规模采用传统工艺建设的装置降低约30%。 经过分析比较后，本项目创新地使用气相乙烯法，该工艺绿色环保，具有广阔的生产前景。2.3碳排放减少本工艺的碳排放部分来源于乙烯合成工段，部分来醋酸乙烯合成工段，其余部分来源于生产公用工程（蒸汽、电能等）所产生的碳排放。为了降低氧乙酰化工段的碳排放，本项目选用上海石化研究院研发的具有微孔结构的KAC-Pt-Pd-SiO2催化剂，相较于Bayer-和杂多化合物催化剂，醋酸乙烯酯选择性提高5-10，减少副产物CO2、醋酸甲酯和乙醛的生成，有效减少单产碳排放。为了进一步节能降耗，本项目进行换热网络的集成设计，并且使用膜分离技术、夹点分析节能技术降低能耗，有效地减少每吨产品的碳排放量。根据国家发改委的推荐，每燃烧1吨标准煤会排放2.62吨CO2、8.5公斤SO2和7.4公斤氮氧化物。节能减排情况如表2-1所示。表2-1 节能减排情况表项目热公用工程（MW）冷公用工程（MW）匹配前220.2252.1匹配后79.29135.35节能百分率63.9946.31能量优化量54.55每年碳排放减少量6.7039万吨标煤/年每吨产品碳排放减少量0.67039吨标煤/吨产品注：电耗折算为蒸汽能耗后补充到热集成后的热公用工程消耗量中。不同品质公用工程的能耗统计方法遵循GB/T50441-2016石油化工设计能耗计算标准。第三章 反应技术及分离技术创新3.1生物乙醇合成乙烯反应本项目采用新型乙烯生产工艺，根据王静生物乙醇制乙烯过程节能研究，其工艺生产乙烯的具体步骤为：生物乙醇和少量水蒸气输入到充填催化剂的列管式固定床反应器直接脱水反应，反应中本不需要水蒸气，考虑到加入一定量的水蒸气，对于防止催化剂积碳和乙烯聚合有很重要的作用，同时水蒸气作为热载体能够降低反应器绝热温降。因此现有反应器是在水蒸气存在的条件下进行脱水反应；反应产物经分离，得到纯度99.9的乙烯。该发明过程的分子筛催化剂为质量分数3%金属镧元素改性的HZSM-5分子筛催化剂，使表面酸性质得到最佳调变，避免了烯烃的聚合，提高了催化剂寿命及反应选择性；由于该发明分子筛催化剂经稀土元素或过渡金属元素以及有机卤化物改性后提高了催化剂的转化率和选择性，并采用特殊的工艺操作方法，使该发明过程能在较低的反应温度（280）下进行（传统氧化铝型催化剂的反应温度在350），烯烃的转化率和胺化物的选择性比现有技术有所提高，且催化剂寿命长。该新兴生物乙醇脱水反应方法为可逆反应，并且几乎无副反应，因此三废产出少，原子利用率高，在该催化剂下，单程转化率可达79.6%，高效实现合成效果。相比于传统浓硫酸催化脱水法，由于该方法对设备的腐蚀极大，且反应产物的废酸也需要进行处理，所以我们舍弃了采用高浓度的硫酸，安全及环保方面得到大大的提升。同时，该合成技术的乙烯单耗相比于传统技术合成乙烯单耗为最小，通过采用此反应能够达到同时降低工艺消耗及减少三废排放的效果，符合现今绿色生产的要求。同时，为了进一步提高合成乙烯的转化率，我们选择多程反应技术，经过二步式反应器，反应的转化率得到了很大的提高，达到了99%。减少了反应转化率低而需要反应产物分离后进行循环的操作费用，降低了乙烯分离的难度，减少了精馏塔数量上的设备费。高转化率还令本反应工段产生的三废量很少，原子利用率极高，不仅达到了本质环保的要求，还是一种十分高效的反应工艺。3.2乙醇复合膜分离热泵精馏脱水技术乙烯合成工段中，在生物质被酶催化生成生物乙醇后，生物乙醇中还有较高的水分。过高的水分会对后续脱水合成乙烯反应产生不良影响，应通过先进的分离技术将生物乙醇进行提纯，但是由于生物乙醇的处理量太大，若使用能量分离剂则能耗会非常巨大，在考察了现有的工艺后，我们选用复合膜分离热泵精馏技术来解决这一问题。渗透汽化(Pervaporation，PV)膜分离方法是一种新兴环保、有望替代蒸馏、精馏的新型的分离方法，对于恒沸溶液或近沸体系以及常规方法分离困难或分离成本高的体系较适用。与传统的精馏、蒸馏和萃取等分离过程相比，渗透汽化技术不受汽液平衡的限制，具有分离过程简单、分离效率高、无二次污染等优势，能分离许多传统方法无法分离的体系。在发酵法生产乙醇的过程中，采用渗透汽化膜分离技术，可将发酵液中乙醇和水以及脱除，而营养物质、酵母菌和基质仍保留在发酵营养液中，若分离膜能选择性脱除乙醇，则可得到浓度较高的乙醇；另外，渗透汽化过程的能耗只有恒沸精馏的l3l2，能大规模降低分离过程的能耗，且不使用苯等夹带剂，在取代恒沸精馏及其他脱水技术上具有很大的经济优势，因此受到国内外研究者的普遍重视，渗透汽化膜与分子筛吸附复合脱水的示意图如图3-1所示。图3-1 渗透汽化膜与热泵精馏复合脱水发酵罐热泵精馏技术优先透醇膜乙烯合成反应器原料10%wt乙醇50%wt乙醇90%wt乙醇渗透汽化膜分离过程会发生相变，膜的上游是料液混合物，下游的透过侧是透过的蒸汽，因此，渗透汽化分离过程需要一定的热量，以促进渗透汽化分离过程的进行。水与乙醇会形成恒沸体系，制取高浓度乙醇时，需要分子筛脱水或恒沸精馏，这些过程的能耗都很高，所以，对于传统的分离方法分离困难或分离的成本较高或分离消耗的能量很高的混合物体系，特别是共沸物体系和热不稳定体系，渗透汽化膜分离特别有利。一定条件下，渗透汽化膜具有很高的选择性，但是，在渗透汽化过程中存在着浓差极化和膜污染现象，会使膜的渗透速率降低，故目前主要还处于实验室研究阶段，如渗透汽化膜的填充改性，制膜条件、过程条件的优化调整等。本工艺中膜分离塔的控制与模拟流程表如下：图3-2、图3-3复合渗透汽化膜与热泵精馏塔控制与模拟示意图3.3静置分离技术乙烯氧乙酰化生成醋酸乙烯酯产品混合物的分离一直是该工艺的研究热点，本项目发现一种低能耗的醋酸乙烯酯生产中醋酸乙烯酯与水的分离提纯方法。对氧乙酰化反应产物用精馏塔进行粗分后，得到含水、醋酸乙烯酯的混合物。其中醋酸乙烯酯的摩尔分率为80%，水的摩尔分率为20%。通过查阅物性手册，并通过Aspen共沸物查询功能，发现醋酸乙烯与水在高浓度下存在共沸。因此使用常规精馏很难讲醋酸乙烯酯进行提纯，所以本团队考虑利用醋酸乙烯酯在水的溶解度的原理，在低浓度醋酸乙烯酯和水下形成分层的现象，将醋酸乙烯酯和水形成的两相溶液从通过倾析器分离，通过倾析器分离提纯后，醋酸乙烯酯中水含量低于5%，再通过精馏手段进行分离时能耗则大大降低。与现有工艺方法相比较，本工艺的采用醋酸乙烯酯与水的静置分层分离技术，简单易操作，且能耗较低，很好地解决了醋酸乙烯酯水含量高的问题，简化工艺流程，从而降低了设备投资和操作费用。图3-4 静置分离倾析器控制与模拟示意图第四章 过程节能技术创新4.1复合膜分离热泵精馏脱水技术T0102如采用普通精馏，塔顶温度为56.9，塔底温度为76.4，塔顶塔底温度差不大大，因此为获得更大经济效益，不直接使用能量分离剂分离，达到一定浓度后再采用精馏，由于塔顶塔底温差不大且大于最小传热温差，于是采用热泵精馏技术进行分离，故本项目采用复合渗透汽化膜与热泵精馏技术来达到原品位。由图可以看出，在50和70左右存在较长的平台区，经分析可以，红色线的冷流体平台表示T0102中间再沸器沸腾过程的相变热，蓝色线的热流体平台表示T0102塔顶冷凝器冷凝过程的相变热，两者温差20左右，小于热泵技术要求的36且大于最小传热温差15。但是处理量巨大，于是不考虑直接使用能量分离剂分离，先使用渗透汽化膜分离一部分水后再采用精馏手段。结合以上原因，我们使用了复合渗透汽化膜与热泵精馏脱水技术的方式进行有效的能量降低。通过复合脱水技术，将减少加热和冷却大量生物乙醇的热量，从而减少公用工程的用量。这样，消耗少量电能（用以做功）便可以节省大量的冷量与热量，从而节能。表 4-1 普通精馏和复合脱水吸附经济效益对比普通精馏复合脱水技术对比冷公用工程/MW86.15.2780.83热公用工程/MW87.11.2985.81电/MW05.61-5.614.2静置倾析分离本项目的工艺采用的反应体系是用乙烯和醋酸作原料，在乙烯在合成醋酸乙烯酯时也会生成水，对反应产物用精馏塔进行粗分后，得到含水和醋酸乙烯酯的混合物。其中醋酸乙烯酯的摩尔分率为80%，水的摩尔分率为20%。通过查阅物性手册，并通过Aspen共沸物查询功能，发现醋酸乙烯与水在高浓度下存在共沸。因此使用常规精馏很难讲醋酸乙烯酯进行提纯，所以本团队考虑利用醋酸乙烯酯在水的溶解度的原理，在低浓度醋酸乙烯酯和水下形成分层的现象，将醋酸乙烯酯和水形成的两相溶液从通过倾析器分离，通过倾析器分离提纯后，醋酸乙烯酯中水含量低于5%，再通过精馏手段进行分离时能耗则大大降低。与现有工艺方法相比较，本工艺的采用醋酸乙烯酯与水的静置分层分离技术，简单易操作，且能耗较低，很好地解决了醋酸乙烯酯水含量高的问题，简化工艺流程，从而降低了设备投资和操作费用。4.3热集成创新本项目使用了夹点分析和热集成节能技术，运用了Aspen Energy Analyzer V11软件，得到适用于本系统的换热网络方案。使厂区内的冷热物流在合理范围内换热，从而达到节省能量的目的，最终获得一个能量较大回用的换热网络，如下图所示：图4-1换热网络相较于热集成技术直接用公用工程进行换热的换热网络，运用热集成前后能耗对比如下：表 4-2 本项目公用工程信息表项目冷公用工程/MW热公用工程/MW总计/MW直接公用工程220.2252.1472.3换热网络设计125.95126.44252.39优化后使用热泵技术91.0289.62180.64能耗减少量/%58.764.561.8可以发现节能效果显著，能量回用率较大，加强了生产过程的经济性，能量回收率（节能率）达到61.8%，热集成分析详细参见附录三 较大能量回收的换热网络设计。4.4热泵精馏技术在优化后无热泵技术时，组合曲线如图4-2所示。图4-2 组合曲线（含复合脱水技术，不含T0304热泵精馏）T0304如采用普通精馏，塔顶温度为182，塔底温度为211，塔顶塔底温度相差39，且由组合曲线图可以看出，在170和210左右存在较长的平台区，蓝色线的热流体平台表示T0304中间再沸器沸腾过程的相变热，红色线的冷流体平台表示T0304塔顶冷凝器冷凝过程的相变热，两者温差40左右，相差并不大，大于最小传热温差，因此为获得更大经济效益，可以采用热泵技术。结合以上原因，我们设计了塔顶汽相直接压缩式热泵精馏的方式进行有效的能量回收。塔顶汽相直接压缩式热泵精馏是以塔顶汽相为工质，通过外部压缩机提高塔顶汽相的能位，使其可以作为塔底再沸器的高温热源，从而减少公用工程的用量。这样，消耗少量电能（用以做功）便可以节省大量的冷量与热量，从而节能。通过对T0304塔顶蒸气进行加压升温，提高蒸气的温位，将其用于塔底再沸器的加热，其结构如图4-3所示。图4-3 热泵精馏模拟流程图COOLER-塔顶冷凝器 REBOILER-塔底再沸器 C1-压缩机 ASSREB-辅助冷凝器表4-4 有无热泵技术对比表项目无热泵技术热泵技术冷公用工程能耗（kW）12666.291523.19热公用工程能耗（kW）12822.930压缩机功耗（kW）01679.81总能耗（kW）25189.223203由表5-2可知，考虑压缩机做功和冷却器能耗，热泵技术比无热泵技术节省能耗21986.22kW，节省幅度达87.28%。热泵技术节省热耗100%，节约冷耗87.97%。第五章 新型过程控制及设备应用技术创新5.1热旁路控制系统精馏塔压力热旁路控制主要用于塔顶气相全冷凝的工况。其主要优点有：回流罐置于冷凝器之上可提供给回流泵较高的净正吸入压头；冷凝器可安装在地面，不需要设置支撑构架，降低了投资费用，且使冷凝器检修和清洗更加方便；调节阀安装在热旁路管线上，尺寸可大幅度降低。由于具有以上优点，热旁路控制塔压已被广泛用于石油化工装置中。在本项目中的醋酸精馏塔，由于回流罐的液位波动会引起冷凝器液位的变化，使回流罐和塔顶压力控制不稳定，故本团队决定使用热旁路控制使回流罐液位保持稳定。图5-1热旁路控制系统5.2醋酸乙烯合成反应器结构创新由于乙烯合成醋酸乙烯的反应为放热反应，为了使反应器中的催化剂不因为温度过高而失活，并且考虑到合成反应的温度在反应列管内分布不均匀，我们采用比热较高的二甲基硅油对反应器进行移热，再使用加压水对热二甲基硅油进行冷却，同时制备低压蒸汽供其他设备使用。由于二甲基硅油的粘度较大，所以我们采用圆盘-圆环型折流板，其结构为圆环形加圆盘形折流板交替排列，此结构的折流板压降较低，减小了旁路流动，可以使换热更加均匀。其结构如图5-2所示。图5-2醋酸乙烯反应器内部结构为了能量的循环利用，经过换热后的二甲基硅油将被低压蒸汽冷凝水进行冷却，冷凝水形成的蒸汽将前往公用工程管网进行利用。冷却系统如图5-4所示。图5-3 二甲基硅油冷却系统5.3醋酸乙烯精馏塔塔板创新由于醋酸乙烯精馏时，醋酸乙烯易发生自聚合，所以我们采用了新型复合斜孔塔板，防止醋酸乙烯发生自聚合堵塞孔道。复合斜孔塔板是将斜孔塔板的气相通道斜孔的排列方向做一定的调整,使板上气相对液相流动产生一定的推动作用,缩短液相在板上的停留时间,使板上液层厚度降低,板压降减小,从而达到增加液相处理能力的目的。试验表明,该塔板的板上液层厚度低、塔板压力降小、雾沫夹带量少,尤其适用于大液相负荷工况。复合斜孔塔板的主要特点有:处理能力更大;塔板阻力更低;保持了较高的板效率;结构简单,造价低;结构适用于易堵易自聚体系;塔板水平度要求高。 图5-4复合斜孔塔板结构示意图5.4新型节能压缩机为了贯彻绿色节能的理念，本项目所用压缩机通过市场调查决定采用新型节能压缩机，该系列泵由上海阿特拉斯科普柯有限公司生产，使用了VSD+变速驱动技术，从而替代了以往高耗能的常规压缩机产品。由于传统的定速压缩机无法适应压缩气体需求的频繁波动，而阿特拉斯科普柯的变速驱动（VSD）能够通过自动调节电机转速来紧密匹配气量需求。压缩机体系中所有组件的设计，包括后弯式叶轮、碳环式气封和气导流叶片等，均能够显著减少压缩机组中的压降与泄漏，和普通压缩机相比，能耗最多降低可达7%。该设计使压缩机的整体效率提高，利用哈氏合金、钕铁硼永磁材料，使电机效率高、功率因数高及功率密度大、过载能力强，且温升低，噪声小，长期高温运行时可靠性高，无泄漏、防爆、耐腐蚀等特点，且可以在200下稳定运行。图5-5 新型压缩机5.5新型换热管本项目所采用的部分换热器中的换热管为无锡德利达换热器制造有限公司生产的双金属铜铝复合翅片管换热器。该公司所产的双金属铜铝复合翅片管换热器有以下特点：1.总传热性能好。翅片管换热器依靠内部工作介质相变来实现传热，在热管外侧的翅片，大大的增加了传热面积， 大大减小了两侧的对流换热热阻，用于低品位热能的回收非常经济；另外，翅片管换热器很容易实现流体管外垂直外掠流动和冷热流体的纯逆流流动，在不改变冷热流体入口温度的条件下，增大了冷热流体换热的平均温压。 2.冷、热流体两侧的传热面可自由布置。翅片管换热器的换热元件是翅片管，其蒸发段，冷凝段长度及翅化比按给定的传热量，流体温度，流量以及各流体的性质及清洁程度等各侧独立决定，两侧互不牵连。在结构上确保翅片管换热器能使用于温度，流量及清洁度相差悬殊的两种流体间的传热。 3.传热面局部破坏时，能确保两流体彼此不掺混.翅片管换热器在运行过程中，冷热两种介质完全分开，在运行过程中单根翅片管因为磨损，腐蚀，超温等原因发生破坏，也只是单根热管失效，而不会发生冷热流体的掺杂，并且单根翅片管损坏后更换方便。因此，更适用于易燃，易爆，腐蚀等流体的换热场合，且具有很高的可靠性。 4.有较高的防积灰堵灰能力 烟气在管外横掠流动换热，烟气的扰动性加强，再加上翅片管壁温高，管外始终呈干燥状态，因此不会结焦，不宜粘灰尘，能有效地防止堵塞。 5.具有高效的抗低温腐蚀能力.当翅片管换热器用于腐蚀性烟气的余热回收时，可以通过调整传热面积来调整换热管管壁温度。使换热管尽可能避开最大的腐蚀区域。综合节能与经济效益，我们团队决定采用这种换热管。图5-6 新型双金属翅片换热器第六章 环境保护技术创新本项目实现资源化利用的同时实现清洁生产，本项目通过“三大循环”反应废水循环、未反应乙烯循环、未反应乙醇循环，以及“一个小循环”分离醋酸乙烯循环，实现物料的最大化利用，大幅减少了废液、废气以及废固的产生。在生产过程中仅产生一股生产废气、五股生产废水及少量废固。三废具体信息见下表所示