《自由基聚合》PPT课件

第二章自由基聚合,2.1引言1、连锁聚合反应的基元反应：链引发、链增长、链终止等。2、连锁聚合反应的过程：P17活性种R*自由基均裂阴离子（富电子基团）异裂阳离子（缺电子基团）,3、连锁聚合反应按聚合机理区分包括：自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位聚合,2.2连锁聚合的单体,单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物多数是热力学上能够连锁加聚的单体，其中前两类最为重要。这些单体对不同聚合机理的选择性却有差异。例如:氯乙烯只能自由基聚合;异丁烯只能阳离子聚合;甲基丙烯酸甲酯可进行自由基聚合和阴离子聚合;苯乙烯可按各种连锁机理聚合。,常用烯类单体对不同聚合机理的选择性示例如表2-1。1、羰基化合物：醛、酮中羰基键异裂后，具有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂引发聚合，不能进行自由基聚合。2、乙烯基单体碳-碳键既可均裂，也可异裂，因此可能进行自由基聚合或离子聚合。,取代基对聚合机理的选择性,乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性也有影响，因此决定着自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。1、供电子基团有利于阳离子聚合2、吸电子基团有利于阴离子聚合3、氯乙烯只能自由基聚合。（诱导、共轭）,按CH2CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：即：电负性越大，阴离子聚合的倾向越大。,2.3自由基聚合机理,2.3.1自由基聚合的基元反应1、链引发引发剂I分解，形成初级自由基；b.初级自由基与单体加成，形成单体自由基。,2、链增长在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减。3、链终止终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应,4、链转移在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去的反应。,2.3.2自由基聚合反应的特征,基元反应微观上可明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。概括为：慢引发、快增长、速终止。,只有链增长反应才使聚合度增加一个单体分子从引发，经增长和终止，转变成大分子，时间极短，反应产物不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化极小.,聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高如图2-2所示延长聚合时间提高转化率，对分子量影响较小，凝胶效应将使分子量增加。少量（0.01%0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止,2.4链引发反应,2.4.1引发剂和引发作用引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。2.4.1.1引发剂的种类主要有：偶氮化合物和过氧化物两类。1.偶氮类引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）是最常用的偶氮类引发剂，一般在4565C下使用。,偶氮类引发剂的特点,1）AIBN的分解特点是几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解，用于聚合动力学研究和工业生产。2）AIBN的另一优点是比较稳定，可以纯粹状态安全贮存。但8090C时也会激烈分解。3）AIBN分解后形成的自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此不能用作接枝聚合。4）偶氮类引发剂分解时有氮气逸出，工业上可用作泡沫塑料的发泡剂，科学研究上可利用其氮气放出速率来研究其分解速率。,2.有机过氧类引发剂,过氧化二苯甲酰（BPO）是最常用的过氧类引发剂。BPO中O-O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，普通在6080分解。有机过氧类引发剂种类很多，如表3-7。如，高活性引发剂：过氧化二碳酸酯类，如过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）。选择依据：根据反应温度和活性要求选择。,3无机过氧类引发剂,代表：过硫酸盐如，过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵（NH4）2S2O8，能溶于水，多用于乳液聚合水溶液聚合P71,4氧化-还原引发体系,氧化-还原引发体系引发剂：利用氧化-还原反应，可以产生自由基，用来引发聚合的这类引发剂。1）氧化-还原引发体系的组分成分可以是无机和有机化合物，性质可以是水溶性和油溶性，反应机理直接电荷转移或先形成中间络合物。,2）水溶性氧化-还原引发体系P72,（1）组成氧化剂有：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；还原剂有：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O3等）和有机还原剂（醇，胺，草酸，葡萄糖等）。,（2）特点：活化能较低，可在较低温度（050）下引发聚合，而有较快的聚合速率。例如1过氧化氢、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢单独热分解时的活化能较高,与亚铁盐组成氧化-还原体系后，活化能大大降低。见P72,例如2,亚硫酸盐和硫代硫酸盐经常与过硫酸盐构成氧化-还原体系，反应以后，形成两个自由基。例如3高锰酸钾或草酸任一组分都不能用作引发剂，但两者组合后，却可成为引发体系，反应在1030进行，活化能低达39kJmol-1。,3）油溶性氧化-还原引发体系,（1）组成氧化剂有：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等，还原剂有：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物Al(C2H5)3、B(C2H5)3等。常用：过氧化二苯甲酰-N,N-二甲基苯胺（2）特点有较大的分解速率。,2.4.1.2引发剂分解动力学,即，引发剂浓度与时间、温度间的定量关系。引发剂分解一般属一级反应，分解速率Rd与引发剂浓度I的一次方成正比，微分式如下：P73RdkdI,引发剂的活性用分解速率常数或半衰期来表示。分解速率常数愈大，或半衰期愈短，则引发剂活性愈高。在科学上，常用分解速率常数，单位为s-1，工程技术上则多用半衰期，单位为h。,半衰期,对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。半衰期：是指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间，以t12表示。根据式（2-2），当I=I0/2时，半衰期与分解速率常数有着下列关系(3-17),引发剂分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式：,2.4.1.3引发剂效率,定义：引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率，以f表示。消耗引发剂的副反应有：诱导分解诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应，P74,笼蔽效应伴副反应聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于单体或溶剂“笼子”包围之中。笼子内的引发剂分解成初级自由基以后，必须扩散出“笼子“，才能引发单体聚合。自由基在笼子内的平均寿命很短，约10-1110-9s。如来不及扩散出来，就可能发生副反应，形成稳定分子，消耗了引发剂。因此，须考虑扩散、引发、副反应三者的相对速率。,2.4.1.4引发剂的选择,1、根据聚合方法选择引发剂类型1）本体、悬浮和溶液聚合：选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂；2）乳液聚合和水溶液聚合：选用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化-还原引发体系。,2、根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，目的是使自由基形成速率和聚合速率适中。活化能过高或半衰期过长：kd过低，t延长。活化能过低或半衰期过短：引发过快，温度难控制爆聚；或引发剂过早分解，低转化率阶段就停止聚合。一般应选择半衰期与聚合时间在同数量级或相当的引发剂。引发剂的温度使用范围示例P75表3-10。,2.4.2热引发聚合,1、概念:不加引发剂，在热的作用下，使烯类单体进行聚合,简称热聚合。例如：a、热聚合机理的研究多限于苯乙烯。b、苯乙烯的热聚合已工业化；c、MMA也能进行一定程度的热聚合，但聚合速率未能满足工业生产的要求。,2.4.3光引发聚合,概念：许多烯类单体在光的激发下，能够形成自由基而聚合。P76(3-21)光是电磁波，每一光量子的能量E与光的频率成正比，或与波长成反比，即波长愈短，则光量子的能量愈大。E与化学键能（120840kJmol-1）相当，大于一般化学反应的活化能（120170kJmol-1），这是光有可能引发的基础。,光引发聚合种类：直接光引发聚合、光敏聚合两种。直接光引发聚合（非光敏聚合）用波长较短的紫外光，其能量可比单体中化学键能大，从而直接引发聚合的反应。即，单体吸收一定波长的光量子后，先形成激发态，再分解成自由基，引发聚合。,例如：苯乙烯吸收波长为250nm的光、激发后，可以发生下列断键反应：P77较容易直接光聚合的单体有：丙烯酸胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯等。,称做光引发效率：（或称为自由基的量子产率）表示每吸收一个光量子产生自由基的对数。吸收一个光量子能使一个单体分子分解成两个自由基，则=1。需吸收多个光量子才能产生一对自由基，则1。一般光引发效率都比较低，例如：0.010.1。,光敏聚合,光敏聚合种类：光敏引发剂直接引发聚合、光敏引发剂间接引发聚合。光敏聚合：在光敏引发剂存在下，单体吸收光能而受激发，接着分解成自由基，再引发单体聚合，使得聚合速率大大提高。（直接）,光敏引发剂种类,1、许多热引发剂也是光敏引发剂。例如：1）AIBN：常用作光敏引发剂。一般在波长为400345nm的光作用下分解，用普通玻璃容器即可，2）过氧化物：其分解需要波长小于320nm的光，需要特种玻璃容器。光敏引发剂的分解产物与热分解产物相同。2、有些非热引发剂的物质，经光激发后，可成为自由基。例如：甲基乙烯基酮和安息香光敏引发剂。,3、光敏间接引发剂：间接光敏剂吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合。例如：二苯甲酮和荧光素、曙红等染料是常用的间接光敏剂。,2.4.4辐射聚合,辐射聚合：以高能辐射线引发单体聚合。辐射引发的特点：吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。辐射聚合和光引发聚合的共同点：a、可在较低的温度下进行，b、温度对聚合速率影响较小，c、聚合物中无引发剂残基。,其他引发聚合,等离子体引发聚合P79多用13.56MHz射频低压辉光放电产生，其能量为ev，与有机物的键能相当可能引起三类反应：直接引发，非传统聚合及高分子化学反应微波引发聚合P80常用频率2450MHz左右,与化学基团的旋转振动频率接近.,2.5聚合速率,2.5.1概述1、聚合动力学的主要研究内容：聚合速率和分子量。研究目的a、探明聚合机理，b、提供生产控制依据。聚合速率变化常用转化率-时间曲线表示。如图3-5。一般呈S形,聚合过程一般分为：4个阶段诱导期1转化率0%聚合初期2转化率5-10%工业上10-20%中期3转化率50-70%后期4转化率90-95%,2、聚合过程的速率变化转化率-时间曲线,聚合过程,诱导期初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。如能除净阻聚杂质，可以做到无诱导期。聚合初期诱导期过后，单体开始正常聚合。转化率为5-10%以下。工业上10-20%以下的阶段称做聚合初期。,聚合中期转化率达10-20%以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象。加速现象有时可延续到转化率为50-70%，这阶段称做聚合中期。聚合后期聚合速率逐渐转慢，最后，当转化率到达90-95%以后，速率变得很小，即可结束反应。,2.5.2聚合动力学研究方法,1、聚合动力学的研究对象：聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。2、聚合速率的测定：1）聚合速率的表征：以单位时间内单体消耗量或聚合物生成量来表示。2）聚合速率测定方法：直接法和间接法。,（1）直接法用沉淀法测定聚合物量。在聚合瓶、安瓿（bu）瓶一类仪器中进行聚合，定期取样，加沉淀剂使聚合物沉淀，然后经分离、精制、干燥、称重等手续，直接求得聚合物量。（常用）（2）间接法测定聚合过程中比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等物性的变化，间接求取聚合物量。常用测定比容的变化膨胀计法。,膨胀计法的原理：单体转变成聚合物，低分子间力转变成链节间的共价键，比体积减少。利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系进行聚合速率的测定.转化率C（%）与聚合时体积收缩V/V0关系：(3-29)式中V体积收缩值；V0原始体积。K转化率为100%时的体积变化率,2.5.3自由基聚合微观动力学,研究内容：初期聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。反应速率的表示：可以反应物质的消耗速率表示；也可以生成物的生成速率表示。,根据质量作用定律，可以写出各基元反应的速率方程。P82链引发：引发速率一般与单体浓度无关，仅决定于初级自由基的生成速率。考虑到引发剂效率f(3-30),理论上，引发速率与初级自由基生成速率相等。但由于副反应和诱导分解，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故须引入引发剂效率f.,自由基动力学的三个假定,等活性理论第一个假定稳态假定第二个假定用于引发的单体远少于增长消耗的单体，即，RiRp第三个假定,链增长是RM.连续加上大量单体分子的反应，可写为：根据等活性理论：处理自由基动力学第一个假定。即，链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等。,第一个假定等活性理论,M,链终止链终止速率以自由基消失速率表示。链终止反应和其速率方程可写如下式：P82偶合终止：(3-32a)歧化终止：(3-32b)终止总速率：(3-32)以上诸式中下标p、t、tc、td分别代表链增长、终止、偶合终止和歧化终止。,M,第二个假定稳态处理,自由基寿命很短，浓度很低，M难以测量，因而假定：经很短一段时间后，假定体系中自由基浓度不变，进入“稳定状态”；或者说：引发速率和终止速率相等，即，Ri=Rt，构成动平衡。因此：(3-33)这在动力学上称为稳态处理。,高分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长的单体,因此RiRP，聚合总速率就等于链增长速率。（聚合总速率用单体消失总速率表示。）,第三个假定聚合总速率就等于链增长速率,将稳定时自由基浓度式（3-33）代入式（3-31），即得总聚合速率的普适方程：(3-34)用引发剂引发时，将式（3-30）的Ri代入上式，则得3-35,处理自由基动力学的三个假定：1、等活性理论：链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等。2、稳态处理：经很短一段时间后，假定体系中自由基浓度不变，进入“稳定状态”，或者说引发速率和终止速率相等，构成动平衡。(在低转化率（510）下结束聚合，可保证稳态，)3、RiRP即，假定高分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长的单体,因此，聚合总速率就等于链增长速率。,上述微观动力学方程系在等活性理论、聚合度很大、稳态等3个基本假定下推导出来的。实验结果证明上述动力学关系正确，说明所假定的自由基机理可靠。有些情况会偏离上述正常动力学关系。例如：凝胶效应，尤其是沉淀聚合，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止；往往单基终止和双基终止并存，对引发剂浓度的反应级数介于0.51.0之间。,2.5.6温度对聚合速率的影响,总聚合速率常数k与温度TK的关系遵循Arrhenius方程式：(3-39)各基元速率常数与温度的关系与上式相同。,由（3-35）知：(3-40)根据(3-39)和(3-40)上式，总活化能E=（EpEt/2）Ed/2(3-41),在聚合总活化能中，Ed占主要地位。选择Ed较低（如，105kJmol-1）的引发剂，则可显著加速反应，比升高温度的效果还要显著。氧化-还原引发体系用于低温聚合，仍能保持较高的聚合速率，就是这个原因。,2.5.7自动加速现象P85-86,现象：PMMA的本体聚合和在苯溶液中的聚合情况见图3-8。从图中可见单体浓度在40%以下无加速现象，而浓度在60%以上则明显加速。自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应。产生加速的原因可用终止由扩散控制来解释。,链自由基的双基终止过程可分三步：1）链自由基的质心平移；2）链段重排，使活性中心靠近；3）双基相互反应而使链终止。其中链段重排是控制的一步，受体系粘度的严重影响。,终止过程由扩散控制,2.5.8聚合过程中速率变化的类型,大致可分成三类：图3-10转化率-时间曲线呈S形：（低活性引发剂情况）初期慢、中期加速、后期又转慢的类型.匀速聚合:（半衰期合适的引发剂情况）正常聚合速率的衰减和凝胶效应的自动加速部分互补匀速。前快后慢的聚合反应：（高活性引发剂情况）聚合初期就有大量自由基产生，正常聚合速率很大，中期引发剂残留很少，正常部分的聚合速率无法用自动加速部分来弥补，因此，聚合总速率逐渐降低。,2.6分子量和链转移反应P87(3.8),2.6.1无链转移时的分子量2.6.1.1动力学链长和聚合度动力学链长的定义：学术上，指每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。无链转移时，动力学链长可由增长速率和引发速率之比求得。,2.6.1.2聚合温度对聚合度的影响,引发剂引发时，产物平均聚合度一般会随温度升高而降低。控制聚合度和聚合速率时，对引发剂浓度和聚合温度两因素须加综合考虑。,2.6.2有链转移反应时的分子量2.6.2.1概述分子YS往往含有容易被夺取的原子，例如：氢、氯等。转移结果，原来自由基终止，聚合度因而减小。另外形成一个新的自由基，新自由基如有足够的活性，可以再引发其他单体分子，然后继续增长。,链转移结果,链转移结果，自由基数目不变。如：1）新自由基活性与原自由基相同，则再引发增长速率不变。2）新自由基活性减弱，则再引发相应减慢，会出现缓聚现象。3）极端的情况是新自由基稳定，难以继续再引发增长，就成为阻聚作用。,链转移和链增长是一对竞争反应，竞争结果与两反应速率常数有关。链转移对聚合速率和聚合度的影响就有多种情况，见表3-20。,应用链转移原理可用来控制聚合物的分子量。例如：聚氯乙烯分子量主要由温度来控制；丁苯橡胶分子量由硫醇来调节；乙烯和四氯化碳经调节聚合和进一步反应，制各种氨基酸；溶液聚合产物一般分子量较低等。,2.6.2.2链转移反应对聚合度的影响,在无链转移时，动力学链长是每个活性中心自引发到终止所消耗的单体分子数。但有链转移反应时，转移后，动力学链尚未终止，动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止(双基或单基终止，但不包括链转移终止)所消耗的单体分子总数，但聚合度却要考虑链转移终止。,有链转移反应时:平均聚合度就是增长速率与形成大分子的所有终止速率(包括转移终止)之比。(3-55),链转移常数,链转移常数C：是链转移速率常数和增长速率常数之比，令Cktr/kp。它代表这两反应的竞争能力。向单体、引发剂、溶剂的链转移常数CM、C1、CS的定义如下式：,链转移反应对平均聚合度影响的定量关系(3-57)式中，右边四项分别代表正常聚合、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移反应对平均聚合度的贡献。贡献的大小决定于各转移常数值。对于某特定体系，并不一定包括全部转移反应。,2.6.2.3向单体转移,采用AIBN一类无链转移反应的引发剂进行本体聚合时，只保留向单体转移的反应。向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关。键合力较小的原子，如叔氢原子、氯原子等，容易被自由基所夺取而发生链转移反应。,例如：1）苯乙烯、MMA等单体的链转移常数较小，约10-410-5，对分子量影响不大。2）醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要从乙酰氧的甲基上夺取H发生转移。3）氯乙烯单体的转移常数是单体中最大的一种，约10-3，其转移速率远远超出了正常的终止速率，即Rtr，MRt因此,PVC的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数。,2.6.2.4向引发剂转移,自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。单体进行本体聚合时，无溶剂存在，式(3-58)可简化成：(3-63),引发剂浓度从两方面对聚合度产生影响:1、正常的引发反应（3-58）第一项2、向引发剂转移（3-58）第三项如图3-11所示。,2.6.2.5向溶剂或链转移剂转移,溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移对分子量的影响。P91,单体和自由基的活性,表3-23中数据说明链转移常数与自由基种类、溶剂种类、温度等因素有关，1）从横行数据可以看出：P91一般活性较大的单体（如苯乙烯），其自由基活性较小。对同一溶剂而言,一般要比低活性单体（如VAC）的转移常数小。（因为链增长和链转移是一对竞争反应，自由基对高活性单体反应快，链转移相对减弱，因此其Cs值较小。）,2）对于含比较活泼氢原子或卤原子的溶剂，链转移常数一般较大，例如：异丙苯乙苯甲苯苯；四氯化碳和四溴化碳的Cs值更大，表明CCl、CBr键合较弱，更易链转移。四氯化碳常用作调节聚合的溶剂。,3）提高温度一般可使链转移常数增加。链转移活化能比增长活化能一般要大，升高温度对ktr,s的增加比kp的增加要大得多。,2.6.2.6链转移剂和分子量的调节,聚合物生产时可用链转移剂来调节分子量，例如，合成丁苯橡胶时的十二碳硫醇。Cs1的化合物适合作分子量调节剂。因为这时链转移剂的消耗速率与单体的消耗速率接近，在反应过程中可以保持SM比值大致不变。Cs1的转移剂，则需加入量过多；Cs远大于1的转移剂，则聚合早期就可能耗尽。脂肪族硫醇是多种常用单体的链转移剂，,不同链自由基对同一硫醇的Cs并不相同。例如：十二硫醇在苯乙烯或丁二烯中Cs约19，在丁二烯与苯乙烯共聚中Cs却只有0.66，在丙烯腈中Cs约0.73。,2.6.2.7向大分子转移,链自由基除了向上述低分子物质转移外，还可能向大分子转移。向大分子转移结果，在主链上形成活性点，单体在该活性点上加成增长，即形成支链。例如：这样由分子间转移而形成的支链一般较长。,2.7阻聚和缓聚,根据对聚合反应的抑制程度，可将对聚合有抑制作用的物质粗略地分成两类：阻聚剂和缓聚剂。阻聚剂可使每一自由基都终止，使聚合完全停止；缓聚剂只使部分自由基终止，使聚合减慢。（效率较低）两者只在抑制程度上有差别而已。,2.7.1阻聚剂和阻聚机理,一、阻聚剂：1）分子型阻聚剂：苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等。2）自由基型阻聚剂：少数稳定自由基也有显著的阻聚作用。例如：1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）。,二、阻聚机理按照机理，阻聚剂与自由基可以进行：加成反应、链转移反应或电荷转移反应。1）加成型阻聚剂有：苯醌、硝基化合物、氧、硫等。2）链转移型阻聚剂：1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、芳胺、酚类等3）电荷转移型阻聚剂氯化铁、氯化铜等,1)加成型阻聚剂,（1）苯醌是最重要的阻聚剂。其阻聚行为比较复杂，苯醌分子上的氧和碳原子都有可能与自由基加成，分别形成醚和醌，而后偶合或歧化终止。P51每一分子苯醌所能终止的自由基数可能大于1，甚至到达2。,极性效应对醌类阻聚作用的影响,极性效应对醌类阻聚作用显著。苯醌和四氯苯醌都是缺电子的。对富电子自由基(如VAC和St)单体的聚合，它们是阻聚剂；对缺电子自由基(如AN和MMA)单体的聚合,它们却是缓聚剂；加入富电子的第三组分(如胺)可以增加苯醌对缺电子单体的阻聚能力，起了所谓协同作用。,（2）芳族硝基化合物常用的阻聚剂阻聚机理：可能是自由基向苯环或硝基进攻。自由基与苯环加成后，可以与另一自由基再反应而终止。,芳族硝基化合物对较活泼的富电自由基的阻聚效果较好。硝基化合物对醋酸