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第十七章杂环化合物,教材:徐寿昌主编高等教育出版社,有机化学OrganicChemistry,作业（P429）5、7、8、10、11。,第十七章杂环化合物,一般把除碳以外的成环原子叫杂原子，常见的杂原子有氧、硫和氮：,环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。环可以有三元环、四元环、五元环、六元环或更大，可以是稠合的环。,第十七章杂环化合物,杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的三分之一。,这些化合物的性质与相应的脂肪族化合物相近。,本章介绍的是具有不同芳香性的杂环化合物（简称芳杂化合物）。,已经学过的杂环化合物：,按骨架分类:五元杂环、六元杂环;单杂环和稠杂环等。命名按英文音译。常见的杂环有：,17.1杂环化合物的分类和命名,喹啉,呋喃,噻吩,吡咯,吡啶,吲哚,噻唑,嘧啶,命名1：带有取代基的杂环化合物，以杂环为母体，从杂原子开始顺着环编号；当环上含有两个或以上相同的杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小；环上有不同杂原子时，按O、S、N的次序编号：,命名2：环上只有一个杂原子时，有时也把靠近杂原子的位置叫位，其次为位，再次为位：,含有两个或以上的相同杂原子的单杂环衍生物，编号从连有取代基（或氢原子）的那个杂原子开始，顺序定位，使另一个杂原子的位次保持最小：,命名3：根据相应的碳环来命名。把杂环看作相应碳环中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物，命名时在相应的碳环名称前加上杂原子的名称：,在没有误会的情况下，“杂”字可以省去。,（1）五元杂环化合物呋喃、噻吩、吡咯的结构五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。,杂原子的未共用电子对参加了芳香性的六电子体系的形成。体系符合4n+2休克尔规则。,17.2杂环化合物的结构与芳香性,杂原子均以sp2杂化（未杂化的P上有2个电子参加成环）,p(2),sp2(1,1,1),p(2),sp2(1,1,2),p(2),sp2(1,1,2),呋喃、吡咯、噻吩环中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增大，故比苯容易发生亲电取代反应，取代通常发生在-位。,芳香性程度的比较：,芳香性强弱的次序,苯噻吩吡咯呋喃,取代反应活性的次序,吡咯呋喃噻吩苯,离域能：1521178867KJ/mol,-0.10-0.03-0.060(不一致),位电子云密度,氮原子与碳原子处在同一平面。吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性,吡啶在发生亲电取代反应较苯困难，主要发生在位。相对来说，吡啶较易发生亲核取代反应，取代基往往进入位。,（2）六元杂环化合物吡啶,杂原子均以sp2杂化（未杂化的P上有1电子参加成环）,P(1),Sp2(1,1,2),由于芳杂环中电子的离域作用，环中的单、双键与孤立的单、双键不同，因此，可用下列式子表示：,也可用共振式的叠加来表示，如吡咯：,芳香族化合物的电荷分布：,环上碳原子电荷密度比苯大的称为多芳杂环，通常为五元芳杂环；比苯小的，称为缺芳杂环，六元杂环。,N有3个键的,如-NH-,则N为SP2（1,1,1）,剩余P=2电子(电子)N有2个键的,如-N=,则N为SP2（1,1,2）,剩余P=1电子(电子),作业第8题:下列化合物哪些具有芳香性？,思考,存在于松木焦油中，为无色液体，难溶于水，易溶于有机溶剂。其蒸汽遇有被盐酸浸过的松木时，即呈绿色（叫松木反应，鉴别呋喃的存在）。工业上用糠醛（-呋喃甲醛）制备：,实验室采用糠酸加热脱羧制得：,17.3五元杂环化合物,17.3.1呋喃,（1）呋喃的制备,呋喃具有芳香性，较苯活泼，容易发生取代反应；还有一定程度的不饱和化合物的性质(发生加成反应)。溴代：,硝化（缓和试剂）：,磺化（缓和试剂）：,吡咯与SO3的络合物,（2）化学性质,（A）取代反应位取代,（使用缓和路易斯酸催化剂）,呋喃具有共轭双键的性质(双烯合成),在催化剂作用下,呋喃加氢生成四氢呋喃(优良的溶剂和有机原料):,傅-克酰基化反应,四氢呋喃,（B）加成反应,无芳香性,学名:-呋喃甲醛。制造糠醛树脂等。（1）糠醛的制法（麦杆、花生壳、甘蔗渣等含多缩戊糖的物质）：,17.3.2糠醛,糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色检验糠醛；糠醛具有一般醛基的性质：,（2）性质和用途,糠醛可发生银镜反应；,糠醛为没有-氢的醛，其性质与苯甲醛或甲醛相似：,B：生成-呋喃丙烯酸,A：坎尼扎罗反应（歧化反应）,普尔金反应（Perkin）,噻吩存在于煤焦油的粗苯中，约为粗苯含量的0.5%在石油和页岩油中也含有噻吩及其同系物。噻吩的结构：（1）噻吩的制法,17.3.3噻吩,丁烷、丁烯和丁二烯,方法1,方法3实验室制法,方法2,（2）噻吩的性质,亲电取代发生在位,傅-克反应,17.3.4吡咯,吡咯的制备,（A）弱酸性,（B）取代反应,偶合反应,四碘吡咯常用来代替碘仿作伤口消毒剂.,17.3.5吲哚,吲哚的结构,异吲哚的结构,苯并吡咯,（1）存在和制取存在于煤焦油和页岩油中。（2）性质（A）碱性吡啶环上氮原子有一对未共用电子没参加环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱碱性：,吡啶容易和SO3结合生成N-磺酸吡啶，作为缓和的磺化剂。,17.4六元杂环化合物,17.4.1吡啶,吡啶与叔胺相似，可与卤烷结合生成相当于季铵盐的产物，受热则发生分子重排而生成吡啶的同系物：,吡啶与酰氯作用生成盐，是良好的酰化剂：,（B）取代反应亲电取代反应与硝基苯类似，发生在位；较苯难磺化、硝化和卤化。,吡啶不能起傅-克反应,亲电取代位取代,与硝基苯相似：吡啶与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要生成取代产物（齐齐巴宾反应）：,与2-硝基氯苯相似，2-氯吡啶与碱或氨等亲核试剂作用，可生成相应的羟基吡啶或氨基吡啶：,强的亲核试剂,亲核取代取代产物,（C）氧化与还原吡啶比苯稳定，不易被氧化剂氧化。吡啶的同系物被氧化时总是侧链先氧化而芳杂环不破坏，生成相应的吡啶甲酸：,吡啶用过氧羧酸氧化（或30%的H2O2和CH3COOH作用）时，生成吡啶N-氧化物或称氧化吡啶：,吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得六氢吡啶：,作业5(3),湿AgOH,？,尼古丁,吡啶和哌啶的衍生物,17.4.2喹啉和异喹啉,喹啉的制备,喹啉的化学反应,亲电取代，进入苯环的5，8-位（异环）,亲核取代，进入吡啶环的-位（同环）,苯环的破裂,吡啶环的氢化,苯环和吡啶环均氢化,（2）异喹啉,异喹啉比较重要的衍生物罂粟碱、黄连素,罂粟花,17.5嘧啶、嘌呤及其衍生物,（1）嘧啶的衍生物广泛存在于生物体内。,是核酸的重要组成部分,（2）嘌呤及其衍生物,嘌呤的结构,是核酸的重要组成部分,嘌呤的衍生物（1）,嘌呤的衍生物（2）,尿酸,咖啡碱,有机化合物和合成方法,课堂讨论4,资料：*1900-2000年的100年中，化学合成和分离了2285万种化合物（包括天然产物、药物、材料等）。其中大部分都是有机合成的产物。*许多天然存在的有机化合物，包括复杂的天然产物，都可以用有机合成方法制得。,*生命科学:生物大分子，生物活性分子，生化分析试剂等*医药学:药物，药理、病理分析试剂等*农业:农药、农用化学品等*石油:石油化工产品等*材料科学:高分子化合物，功能材料等*食品:食品添加剂等*日用化工:染料，涂料，化装品等,有机合成是有机化学中永不枯竭的研究资源,有机合成是从容易得到的简单工业原料（有机或无机试剂），通过一步或多步反应来制备所需的化合物。通常有机合成的方法有两种：（1）从已给的原料出发，通过有机反应逐步转变为所需要的化合物（目标化合物）。这种方法一般是目标化合物比较简单，反应步骤少；（2）逆向分析法从目标化合物开始，通过“切断”和倒推，以得到简单的起始原料。（反合成分析）。,目标分子即打算加以合成的分子，以TM表示。切断用于合成上的一种方法，即将分子的一个键切断，使分子转变成一种以上的可能原料，这是化学反应中的逆过程。合成子在切断时所得出的概念性的分子碎片，通常是离子。,合成步骤设计,合成一种目标分子应尽可能考虑以下几点：1、步骤少(多则总产率低、时间、原材料消耗多)；2、产率高(副反应少，分离能化简)；3、原料便宜易得（还要加上无毒、少毒）反应条件、设备易于实现；还应加上绿色化学的考虑：(“原子经济性”，污染尽可能少)。,在设计一种合成法时，应主要考虑基本骨架的构成、官能团的引入，基团的保护与去除及立体化学等