3-2反应器设计说明书

洛阳石化年产20万吨醋酸乙烯酯项目 较大能量回用的换热网络设计洛阳石化年产20万吨醋酸乙烯酯项目 反应器设计说明书目录第一章 概述1第二章 主要反应机理及动力学22.1反应机理22.1.1古川机理22.1.2Peter Kripylo机理32.1.3酸催化机理32.2反应动力学方程4第三章 催化剂特征、失活及再生方法53.1催化剂特性53.2催化剂失活53.2.1催化剂积炭53.2.2催化剂烧结63.2.3催化剂活性73.2.4永久性失活73.3催化剂的再生方法73.3.1加热再生法83.3.2生物再生法83.3.3湿式氧化再生法83.3.4溶剂再生法83.3.5电化学再生法93.3.6氨法9第四章 反应器设计思路说明104.1反应器类型选择104.1.1反应器概述104.1.2固定床概述114.1.3本厂反应器选择144.2反应器移热方式选择144.3反应器模拟模型构建154.4反应器工艺条件的选择164.4.1反应气体入口温度164.4.2反应压力164.4.3体积空速174.4.4 C2H2/CH3COOH进料比174.5反应器物流参数184.6反应器设计条件194.6.1设计条件194.6.2反应器催化剂用量194.6.3反应器列管尺寸及根数204.6.4反应器壳体内径204.6.5反应器换热任务核算214.6.6反应器床层的流动阻力降计算254.7反应器构件计算264.7.1反应器进出料接管计算264.7.2气体分布器的设计274.7.3反应器冷却水进出口接管计算274.7.4冷却水进出口环形分布器的设计284.7.5反应器折流板设计294.7.6反应器拉杆、定距管设计304.7.7反应器管板设计304.7.8反应器壳体与管板的连接结构314.7.9反应器管箱与管板连接结构314.7.10反应器列管与管板的连接结构314.7.11反应器管板法兰及管板的结构设计314.7.12反应器壳体参数设计314.7.13反应器压力试验及强度校核324.7.14反应器封头设计334.7.15反应器支座设计344.7.16反应器高度344.7.17反应器接管法兰设计344.7.18反应器设备法兰说明354.7.19反应器地震载荷、风载荷及耐压试验校核354.8反应器设计结果汇总354.9反应器设备总装配图374.10 反应器设备工艺条件384.11反应器强度校核（SW6校核）394.11.1列管式固定床反应器设计计算394.11.2前端管箱筒体计算404.11.3前端管箱封头计算414.11.4后端管箱筒体计算424.11.5后端管箱封头计算434.11.6内压圆筒校核444.11.7开孔补强计算454.11.8腐蚀后带法兰固定式管板计算494.11.9直管换热管内压计算584.11.10直管换热管外压计算594.11.11直管换热管壳程压力试验外压计算604.11.12腐蚀前带法兰固定式管板计算614.11.13直管换热管壳程压力试验外压计算704.11.14腐蚀前带法兰固定式管板计算714.11.15管箱法兰计算81第五章 乙醛氧化鼓泡塔反应器845.1反应机理845.2反应动力学855.3催化剂的选用与循环工艺865.4反应器类型选择875.5鼓泡塔反应器模拟模型构建895.5.1塔内流体流动状态分析895.5.2气-液反应模型分析895.6鼓泡塔反应器的传递特性925.6.1鼓泡塔反应器的流体力学特性925.6.2鼓泡塔反应器的鼓泡现象945.6.3鼓泡塔反应器的传质975.6.4鼓泡塔反应器的传热995.6.5鼓泡塔反应器的床层高度995.6.6鼓泡塔反应器的轴向返混995.7鼓泡塔反应器移热方式选择1005.8鼓泡塔反应器工艺条件的选择1005.8.1反应温度1005.8.2反应压力1015.8.3 O2/CH3CHO进料比1015.8.4外循环比1025.8.5醋酸通入量1025.9反应器物流参数1025.10鼓泡塔反应器设计条件1035.10.1设计条件1035.10.2反应器塔体内径1035.10.3反应器高度1035.10.4气体床层压降1055.10.5气液相停留时间1065.10.6氧气分布器的工艺设计1065.10.7多孔板分布器的工艺设计1095.10.8反应器换热任务核算1105.10.9催化剂循环1125.11鼓泡塔反应器机械设计1135.11.1反应器筒体壁厚设计1135.11.2反应器压力试验及强度校核1145.11.3反应器封头设计1155.11.4反应器裙座设计1155.11.5反应器接管设计1165.12鼓泡塔反应器设计结果汇总1195.13鼓泡塔反应器强度校核（SW6校核）1205.13.1塔设备设计计算1205.13.2上封头校核计算1305.13.3下封头校核计算1315.13.4内压圆筒校核132 浙江工业大学Pray6团队 5/5第一章 概述化学反应器是将反应物通过化学反应转化为产物的催化剂装置，是化工生产及相关工业生产的关键设备。由于化学反应种类繁多，机理各异，为了适应不同反应的需要，化学反应器的类型和结构也必然差异很大。反应器的性能优良与否，不仅直接影响化学反应本身，而且影响原料的预处理和产物的分离效果，因而反应器设计过程中需要考虑的工艺和工程因素应该是多方面的。反应器设计的主要任务首先是选择反应器的型式和操作方式，然后根据反应和物料的特点，在反应器设计时，除了通常说的要符合“合理、先进、安全、经济”的原则，在落实到具体问题时，要考虑到下列的设计要点： 保证物料转化率和反应时间； 满足物料和反应的热传递要求； 注意材质选用和机械加工要求。反应器的设计主要内容包括： 反应器选型； 确定合适的工艺条件； 确定实现这些工艺条件所需的技术措施； 确定反应器的结构尺寸； 确定必要的控制手段。本项目主要涉及到的反应器有醋酸乙烯酯合成反应器，下面对其进行结构选型设计，并根据该反应的反应（动力学、热力学）和物料、催化剂等方面的特点，计算所需的加料速度、操作条件（温度、压力、组成等）及反应器体积，并以此确定反应器主要构件的尺寸，同时还应该考虑经济的合理性和环境保护等方面的要求。 浙江工业大学Pray6团队 1/137第二章 主要反应机理及动力学醋酸乙烯酯合成反应器主要针对的是乙炔与醋酸反应生成醋酸乙烯酯，该反应包含了复杂的平行和串联反应，形成了复杂的反应网络。简化可得，主反应为乙炔与醋酸反应生成醋酸乙烯酯，同时发生如下副反应：乙炔与水作用生成乙醛；乙醛又可分解为巴豆醛和水；醋酸分解为丙酮、二氧化碳和水。具体反应方程式如下：2.1反应机理关于本反应的反应机理有很多研究，但研究者们提出来的反应机理不尽相同，可划分为古川机理、Peter Kripylo机理、酸催化机理，目前使用较多的机理是古川机理。2.1.1古川机理（1）乙炔分子吸附在醋酸锌表面形成络合物；（2）形成的络合物迅速进行分子重排，生成络合物；（3）络合物与醋酸反应生成醋酸锌分子和醋酸乙烯酯。催化剂作用下的各步反应机理如下：2.1.2Peter Kripylo机理（1）醋酸在醋酸锌表面化学吸附；（2）乙炔在化学吸附的醋酸上吸附；（3）吸附态的醋酸和乙炔直接反应生成醋酸乙烯酯。催化剂作用下的各步反应机理如下：2.1.3酸催化机理（1）醋酸分子脱氢解离成醋酸根阴离子与氢离子；（2）氢离子与乙炔分子加成生成乙烯基阳离子；（3）乙烯基阳离子与醋酸根阴离子反应生成醋酸乙烯酯。催化剂作用下的各步反应机理如下：2.2反应动力学方程关于乙炔法制备醋酸乙烯酯的动力学研究在国内已经有所报道。这些文献的报道大部分集中在浙江大学联合化学反应工程研究所的高峰教授课题组和中国科学院成都有机化学研究所周桂林教授课题组，主要研究的正是乙炔法制备醋酸乙烯酯的动力学，文献提出的动力学形式大致相同，但对该反应的本征动力学研究还不够深入。经过国内外文献的对比，最终选择的醋酸乙烯酯合成的动力学方程如下：单位：式中：反应活性修正系数；：速率常数，；：反应活化能，；：气体普适常数，；：反应床层温度，；：乙炔分压，。代入数值后的动力学方程为：第三章 催化剂特征、失活及再生方法3.1催化剂特性本反应选择具有中孔及大孔结构的醋酸锌/活性炭催化剂，以活性炭为载体，醋酸锌为活性中心，加入少量的助催化剂次碘酸铋。催化剂可通过压制粘合技术制成条状或球状等形状不同大小不同的晶粒。本反应选用尺寸为3050目的球状催化剂颗粒，堆密度为0.430.46g/cm3，床层空隙率取0.4，在该催化剂作用下醋酸转化率可达45%60%，反应选择性可达95%98%。3.2催化剂失活根据研究，现在普遍认同的醋酸锌/活性炭催化剂失活原因分为暂时性失活和永久性失活。暂时性失活是随着反应进行的，在该反应体系中，造成催化剂暂时性失活的原因有三个，积碳、烧结和化学形态及化学组成变化失活。3.2.1催化剂积炭催化剂积炭的原因是反应过程中会出现飞温等现象，温度过高导致乙炔的裂解。积碳反应通常用以下方式解释：这一系列的副反应都是在催化剂的孔道中以及表面进行，而生成的碳由于不能从催化剂的孔道中释放出来，堵塞了催化剂孔道，使活性位减少，催化剂逐渐失活。催化剂的积碳基本由乙炔裂解造成。Nam和Kittrell教授第一次提出了单层-多层积碳结焦模型并解释了其机理，积碳的速率是表面（单层）积碳与多层积碳的速率之和：其中Cm与CM分别为催化剂单层和多层的焦炭浓度。单层表面生长速率是表面未结焦活性位点分率的函数。动力学方程的反应级数为2：其中Cmax是催化剂表面的最大结焦浓度。单层结焦浓度随时间变化为：其中k1c为单层结焦的动力学常数。一旦单层上有焦炭形成，多层上的结焦立刻开始，并且生长速率是表面结焦浓度的函数。多层生长为零级反应，其浓度随时间的表达式为：其中k2c为多层结焦的动力学常数，单层（i=1）和多层（i=2）结焦动力学常数都适用于阿伦尼乌斯参数表达式：根据以上动力学方程推测，结焦反应在开始初期迅速增长，随后以缓和的直线增长。因此，根据单层-多层积碳模型推导出由于积碳造成的催化剂失活因子为：其中为失活模型的参数，和由阿伦尼乌斯方程给出，为常数。3.2.2催化剂烧结催化剂烧结指的是由于催化剂主体以及表面的晶体生长，而造成的催化剂活性位丢失。烧结现象伴随着复杂的物理及化学现象，其机理较为复杂，目前的了解还不够深入。根据实验观察得出烧结现象对温度十分敏感，同时也受气体氛围的影响。小颗粒金属烧结机理是表面传质，或者在较高温度下大块团聚物的移动性。催化剂烧结模型的经验方程如下：其中由阿伦尼乌斯方程给出，为烧结常数。3.2.3催化剂活性催化剂活性表达式为：假设初始的催化剂活性因子为1。在修正主反应以及副反应的速率方程时，只需在速率方程乘上催化剂活性因子。3.2.4永久性失活 反应过程中由于反应器局部高温、反应气流对催化剂表面的冲刷造成活性组分醋酸锌的升华流失，使催化剂的活性降低。 反应过程中副反应较多，尤其是副产物巴豆醛、乙烯基乙炔等容易聚合生成大分子树脂物质，使催化剂孔道堵塞，催化剂比表面积下降、孔结构遭到破坏，造成催化剂失活。 活性炭载体中未成对电子数的数量有利于催化反应的进行，但活性炭载体表面羰基在反应过程中大量减少，导致未成对电子数减少，因此催化剂的活性降低。因此，若催化剂永久性失活，则需要更换。3.3催化剂的再生方法暂时性失活的催化剂可通过再生的方法恢复。再生过程中，载体活性炭和活性组分醋酸锌分别进行再生回收。目前活性炭再生方法主要有加热再生法、生物再生法、湿式氧化法、溶剂再生法、电化学再生法等。活性炭各种再生方法的优缺点比较如下：表3-1 活性炭再生方法优缺点比较再生方法优点缺点加热再生法再生效率低，应用广泛能耗高生物再生法运行成本低再生周期长，受环境影响湿式氧化法再生损失小高温高压高能耗溶剂再生法针对性强应用范围窄电化学再生法操作方便能耗低设备腐蚀大目前工业上一般采用湿法工艺来提取锌，湿法提取主要分为酸浸法和氨法。3.3.1加热再生法加热再生法是目前工业上最成熟的活性炭再生方法是，应用也最为广泛。加热再生法一般分为干燥、高温炭化和活化三个阶段。在干燥阶段主要去除活性炭上的可挥发性成分。高温炭化阶段是使活性炭上吸附的有机物在800-900的高温下分解脱附和炭化。活化阶段主要是在活性炭上通入CO2、CO、H2或水蒸气等气体，主要是清理活性炭微孔，使其恢复吸附性能。加热再生法虽然再生效率高，应用广泛，但再生过程需外加能源加热，运行成本较高。3.3.2生物再生法生物再生法是利用经驯化过的细菌，解析活性炭上吸附的有机物，并进一步消化分解成水和CO2的过程。生物再生法分为好氧法和厌氧法，由于活性炭本身的孔径较小，微生物不能进人，在再生过程中会发生细胞自溶现象，即细胞酶流至胞外，而活性炭对酶有吸附作用，因此在炭表面形成酶促中心，从而促使有机物分解，达到再生的目的。生物法简单易行，投资和运行费用低，但所需时间较长，受水质和温度的影响大。3.3.3湿式氧化再生法湿式氧化再生法是在高温高压的条件下(一般在230)，用氧气或空气作为氧化剂，将处于液相状态下活性炭上吸附的有机物氧化分解成小分子。活性炭表面微孔的部分氧化是再生效率下降的主要原因，该法再生效率较低，能耗较大。3.3.4溶剂再生法溶剂再生法是利用活性炭、溶剂与被吸附质三者之问的相平衡关系，通过改变温度、溶剂的pH值等条件，打破吸附平衡，将吸附质从活性炭上脱附。溶剂再生法适用于那些可逆吸附，它的针对性较强，往往一种溶剂只能脱附某些物质，因此溶剂再生法的应用范围较窄。3.3.5电化学再生法电化学再生法是一种正在研究的新型活性炭再生技术，该方法是将活性炭填充在两个主电极之间，在电解液中加以直流电场，活性炭在电场作用下，一端呈阳极，一端呈阴极，形成微电解槽，在活性炭的阴极部位和阳极部位可分别发生还原反应和氧化反应，吸附在活性炭上的污染物大部分因此被分解，小部分因电泳作用发生脱附。该方法操作方便且效率高，能耗低，处理对象所受局限性较小。3.3.6氨法氨法主要是以氨及铵盐水溶液为浸取液对含锌原料进行提锌。氨法中又以氨配合法提取效率最高。氨配合法主要是将含锌原料浸于氨水-碳酸氢铵水溶液中，溶液中的锌离子与NH分子和CO离子结合，首先生成Zn(NH)，随后转化为Zn(NH)CO。由于锌离子与NH分子和CO离子结合生成碱式碳酸锌配合物， 液相中的锌离子不断减少，固相中的锌不断溶解进人液相，并离解成Zn离子和 OH离子，Zn离子又与NH分子和CO离子相结合，生成难溶于水的Zn(NH)CO。提取出的锌经除杂净化、蒸氨、洗涤脱水、干燥及煅烧等工艺制备成的活性氧化锌，是一种重要的无机化工产品。对于醋酸锌/活性炭催化剂，在锌被浸出的同时，铁、铜、铅等杂质也被浸入溶液，这也提高了活性炭的再生效率。第四章 反应器设计思路说明4.1反应器类型选择4.1.1反应器概述反应器按结构大致可分为管式、釜式、塔式、固定床和流化床等。表4-1 部分反应器特性型式通用的反应优缺点管式气相、液相返混小、所需反应器容积较小、比传热面大；但对慢速反应，管要很长，压降大釜式液相、液-液相、液-固相适用性大、操作弹性大、连续操作时温度、浓度容易控制、产品质量均一，但高转化率时，反应容积大固定床气-固（催化或非催化）相返混小、高转化率时催化剂用量少，催化剂不易磨损；传热控温不易、催化剂装卸麻烦流化床气-固（催化或非催化）相、特别是催化剂失活很快的反应传热好、温度均匀、易控制、催化剂有效系数大；粒子输送容易、但磨耗大；窗内返混大，对高转化率不利，操作条件限制较大移动床气-固（催化或非催化）相、催化剂需要不断再生的反应传热好、反应连续、返混小、催化剂不断循环再生；控制固体均匀下移比较困难，可能发生“贴壁”和“空腔”现象本反应器主要针对的是乙炔和醋酸生产醋酸乙烯酯的反应。中国科学院成都有机化学研究所的邱发礼课题组对该反应进行研究。研究反应条件对反应的影响，以下为反应条件对反应转化率、选择性影响图。其他课题组如浙江大学蒋珖珖课题组也对该反应进行，也得到类似的结果。图4-1反应温度对选择性、转化率影响图由研究结果可知，该反应的高效温度在180左右。该反应器设计的三个主要的难点也是这个反应最大的特点：（1）反应速率、选择性易受温度影响。反应为放热反应，反应热为90.4kJ/mol，催化剂活性温度范围较窄，反应器内温度较低会导致反应速率过低；温度过高虽然有利于加快反应速率，但过高的温度会导致反应物深度反应，对醋酸乙烯酯的选择性也产生影响。（2）催化剂容易结焦失活。连续工业化不允许频繁停车来更换催化剂，否则会导致产品质量的不稳定以及额外的能量与原料消耗。针对上述的反应特点以及结合文献及专利中的叙述，本项目初步选定反应器类型为固定床反应器。4.1.2固定床概述固定床反应器又称填充床反应器，催化剂颗粒装填在反应器中，呈静止状态，是化工生产中最重要的气固反应器之一，广泛应用于合成氨、甲醇合成、甲苯合成和催化重整等化工流程。固定床反应器的优点有： 返混小； 固定床反应器的催化剂床层内反应流股的流动接近于平推流，与其他反应器相比几乎不存在返混，故可以有效地避免过度反应和反应不足，保证了反应产品收率，提高反应速率，完成同样的生产能力时所需的催化剂用量和反应器容积都较小； 催化剂机械损耗小； 固定床反应器中催化剂排列致密，形成固定床层，催化剂颗粒之间不存在相对移动，使催化剂颗粒间的机械能损失达到最小化； 便于控制； 固定床反应器中的催化剂以固定床层的形式固定在反应器中，因此可以严格控制反应原料的停留时间，特别有利于提高反应的选择性与转化率；固定床反应器的缺点如下： 固定床反应器中，催化剂颗粒紧密堆砌，以固定床层的形式装填在反应器中，传热形式以热传导为主，导致反应器床层传热效果较差，对于强放热反应，如果不能及时移走反应产生的大量反应热，就会很难控制反应的热点，从而导致飞温，产生严重后果； 固定床反应器的催化剂床层由固定圈固定，两端使用瓷球填充，更换催化剂的时候必须停产，将反应器卸下，更换麻烦，并影响生产，不适用于容易失活的催化剂；固定床反应器有3种基本形式： 轴向绝热固定床反应器如图（a）。流体沿轴向流经床层，床层同外界无热交换。其床层压降大，催化剂颗粒大，扩散阻力、温降变化梯度大。正因为其压降大，所以对催化剂的强度有严格要求。 径向绝热固定床反应器如图（b）。流体沿径向流过床层，可采用离心流动或向心流动形式，床层与外界不发生热交换。与轴向绝热式反应器相比，径向绝热式反应器中流体流动的距离较短，流道截面积较大，流体的压力降较小，但结构较复杂。以上两种形式都属绝热反应器，适用于反应热效应不大，或反应系统能承受绝热条件下由反应热效应引起的温度变化的场合。 列管式固定床反应器如图（c）。由多根反应管并联构成。管内或管间设置催化剂，载热体流经管间或管内进行加热或冷却，管径通常在2550mm之间，管数可多达上万根。（a） （b） （c）图4-2 固定床反应器简图相较于传统的固定床反应器，列管式固定床反应器具有以下特点： 当反应热不太大或单程转化率不太高时，催化床层温度易控制，整个催化床层内温度分布均匀。另一方面，由于传热面积与床层体积比大，传热迅速，床层同平面温差小，有利于延长催化剂使用寿命。 能准确、灵敏地控制反应温度，催化剂床层的温度可通过调节汽包蒸汽压力来控制。 以较高能位回收反应放出的热量，热量利用合理。 设备紧凑，开停车方便。 合成反应过程中副反应少，杂质含量少，产品质量高。该类反应器的不足之处是对管壳结构机械设计要求高，设备复杂，制作困难，对材料及制造方面的要求较高。列管换热式固定床反应器，虽然可以通过管壁与壳程的换热介质换热但是由于热量的生成速率与移走速率之间存在差异，使得反应温度沿轴向存在分布。在一定条件下，此分布对诸如反应器入口反应物的浓度、气速、冷却温度等操作参数均十分敏感，操作条件的微小变化，将引起反应系统温度的较大变化，反应热迅速增加，如果产生的热量不能及时移走将导致反应系统温度跳跃式的增加，使反应系统失去控制，即造成飞温问题。为了增大单位床层体积所具有的传热面积，一般列管式固定床反应器有成千上万根列管并联联结。各列管的操作参数和床层的温度、浓度分布接近。因此只要根据反应条件计算出一根列管的床层温度与浓度分布，确定其所须床层高度和催化剂装填量，就可求得整个反应器所须催化剂量，并且确定其合适的操作参数，核算传热介质的流量，避免反应飞温现象的发生。4.1.3本厂反应器选择由于列管式固定床反应器具有以上的优缺点，因此，列管式固定床反应器完全适用于乙炔气相法生产醋酸乙烯酯反应。4.2反应器移热方式选择乙炔气相生产醋酸乙烯酯反应放热量大，因此需要对反应体系进行撤热。撤热方式有产物循环、分段进料、段间换热和反应器内设置撤热构件四种，四种撤热方式特点如下：产物循环：因该撤热方式牺牲了醋酸乙烯酯收率，且在产物循环中，产物在流通管道中扩散现象严重，残留范围大，对系统安全性有一定影响，因此在本项目中不宜采用。分段进料：可以有效分散反应热，但降低了反应器容积的利用率。段间换热：在达到影响催化剂使用寿命的高温前，将反应物料引出反应床层，通过原料冷剂、间接换热等方式，将反应温度降至催化剂失活温度，再进入下一段反应，避免催化剂超温失活。反应器内设置撤热构件：撤热效果较好，但是结构复杂，同时需要考虑反应器的热稳定性。目前的工业反应器采用的是列管外撤热，可以很好地解决撤热问题，因此本项目沿用主流的撤热方式。传统的移热介质大多为导热油、熔盐等，其存在以下缺点：（1）反应器撤热效果差，粗醋酸乙烯酯的杂质含量升高；（2）醋酸乙烯酯的合成反应热仅用于预热循环气而未得到更合理利用。（3）移热介质的进出口温差的变化影响反应副产物的产生，若进出口温差变小，则移热介质的循环量大大增加，同时设备投资和运行费用也大大上升；（4）移热介质的流量的变动，影响管外传热阻力，加重反应器内温度分布的不均匀性。若采用水-水蒸汽作为移热介质，则：（1）利用水的汽化潜热移热，改善了反应器的撤热效果；（2）利用气液相平衡保证反应器温度易控，可减小反应器径向的温差，提高产物醋酸乙烯酯的选择性和收率；（3）副产蒸汽，使得合成反应热得到合理利用。综上，本反应器选用10bar的近饱和热水作为壳程移热介质。4.3反应器模拟模型构建固定床反应器是研究比较充分的一种多相反应器，描述固定床反应器的数学模型有多种，大致分为拟均相模型（不考虑流体和固体间的浓度、温度差别）和多相模型（考虑到流体和固体间的浓度、温度差别）两类，每一类又可按是否计及返混，分为无返混模型和有返混模型，按是否考虑反应器径向的浓度梯度和温度梯度分为一维模型和二维模型。列管式固定床反应器的流化态接近平推流流态，不考虑轴向的返混、温度梯度和浓度梯度，采用一维平推流模型，根据文献，以及对物流性质的分析，选择NRTL-HOC物性方法。乙炔气相合成醋酸乙烯酯的反应为放热反应，为应变温度过高会造成催化剂的烧结和积碳失活等，采用列管式固定床反应器方案进行模拟，同时采用与反应物流逆流的换热介质移走反应产生的热量，具体模拟模型如图所示：图4-3 反应器Aspen Plus模拟示意图4.4反应器工艺条件的选择乙炔气相生产醋酸乙烯酯工艺属于气固相催化反应，除催化剂的影响外，工艺条件也会对醋酸转化率和醋酸乙烯酯收率产生较大影响。4.4.1反应气体入口温度根据Aspen Plus做醋酸的转化率对反应气体入口温度灵敏度分析，设置反应气体入口温度范围为160-195，可得到分析结果如图所示：图4-4 反应气体入口温度与醋酸转化率的关系根据反应机理及图4-4，反应气体入口温度的增加有利于提高反应速率，增加醋酸的转化率；但根据文献报导，反应气体入口温度升高，使得醋酸乙烯酯的选择性下降，温度在160-180内选择性较高，且在此范围内无较大波动，但当反应气体入口温度达到190时，选择性下降幅度较大；另一方面，反应气体入口温度的上升会造成热点温度的上升，床层的最大温差增大，导致催化剂活性下降甚至失活；而且催化剂活性温度范围为170-220。综合考虑以上各因素以及结合文献给出的温度优化条件，选取反应气体入口温度为180。4.4.2反应压力根据Aspen Plus做醋酸的转化率对反应压力灵敏度分析，设置压力范围为1.0-2.0bar，可得到分析结果如图所示：图4-5 反应压力与醋酸乙烯酯转化率的关系反应压力影响化学平衡移动。根据机理及图4-5可知，随着反应压力的增加，醋酸的转化率有所增加。由于该工艺以体积减少的化学反应为主，因此反应压力增加，反应速率加快，醋酸的转化率增加，醋酸乙烯酯的选择性将会下降；此外，反应压力增加时，反应器内的表观气速减少，气体停留时间增加，加深了醋酸的反应程度，也由于停留时间的变长，使副产物的数量变多；同时考虑反应器的压降以及各方面的因素，选择反应器的反应压力范围为1.41.5bar。4.4.3体积空速提高空速可增大流体的湍动程度，使传热和传质的阻力膜变薄，催化剂颗粒外表面及颗粒内部反应组成的浓度及温度与气流主体更趋于一致。因此，在工业生产中，应对具体的反应器进行经济核算，已确定适宜的空速。将动力学方程带入反应器速率模型中，设置转化率目标，经优化后得到反应器停留时间为0.82s，可以得到反应器设计空速为：4.4.4 C2H2/CH3COOH进料比C2H2/CH3COOH摩尔比决定单位体积反应物浓度比，从而影响各反应的化学反应速率。C2H2/CH3COOH摩尔比较低时，C2H2浓度较低，反应速率较慢，单位体积生产能力较弱。随着C2H2/CH3COOH摩尔比增大，C2H2浓度升高，反应速率上升，单位体积生产能力提高，大量的乙炔吸附底物与催化剂吸附的CH3COOH发生反应，从而提高醋酸乙烯酯的选择性。但C2H2/CH3COOH摩尔比过高时，原料中CH3COOH不足，单位时间反应底物供给量减少，从而降低反应效率，同时，后续循环气体处理难度增大。以上分析结果表明，适当的C2H2/CH3COOH摩尔比可限制副反应的发生，从而提高目标产物醋酸乙烯酯的选择性。综合考虑，C2H2/CH3COOH摩尔比6:1较为适宜。4.5反应器物流参数通过Aspen Plus对反应器进行模拟得反应器进出物流信息表：表4-2 反应器进出口物流信息表项目反应器进口反应器出口移热介质进口移热介质出口流股信息原料气产品气低压水气液混合物Temperature 180.0180.0180.0180.0Pressure bar1.461.4010.0010.00Vapor Frac1100.1Mole Flow kmol/h4091.1753778.1908850.0008850.000Mass Flow kg/h126265.027126265.027159435.230159435.230Volume Flow m3/h104399.509100548.392189.9703296.261Enthalpy Flow Gcal/h136.0634127.7479-58.0462-50.2042Mole Flow kmol/hH2O16.7685.7838850.0008850.000C2H23483.1953169.80200CH3COOH579.635278.46100CH3CHO0.61210.36500VAC1.239301.59800BUTENAL0.0061.64600CH3COCH300.40800HCOOH2.0142.01400N26.5966.59600O20.0840.08400CO21.2561.43300AR0000C300004.6反应器设计条件4.6.1设计条件表4-3 设计条件一览表项目醋酸乙烯酯合成反应器管程壳程设计温度/200200设计压力/MPa0.1611.14.6.2反应器催化剂用量催化剂总体积是决定反应器主要尺寸的基本依据，计算公式如下：式中：V0原料气标准状况下体积流量，；SV空速，。原料的体积流量为104400，则标准状况下该股物料的体积流量计算公式为：则原料气标准状况下体积流量为：则醋酸乙烯酯反应器催化剂床层的体积为：取催化剂的装填密度为550kg/m3，所以催化剂用量为：4.6.3反应器列管尺寸及根数通过查找文献可知，给定转化管尺寸403，故管内径为34，即为0.034；管长为9。每根反应管所填充的催化剂的体积计算公式为：式中 ：管内径，；空隙率每根反应管的填充高度为8.9，所以每根反应管所填充的催化剂的体积为：故所需反应管根数为：经圆整得，反应管根数为7150根。4.6.4反应器壳体内径列管式反应器壳体直径用下式计算：式中：t 列管管间距，对于正三角形排列，为列管外径； b最外层六边形对角线上的管数，六边形层数，n列管数；e最外层列管到壳体距离，。管束的排列方式如图所示：图4-6 列管正三角形排列方式示意图反应器管束7150根，采用错列正三角形排列。采用焊接法，则管心距为：横过管束中心线的管数为：考虑本工艺的实际情况，取：则壳体内径为：，圆整为。4.6.5反应器换热任务核算4.6.5.1概述使用Aspen Plus模拟混合物体系参与反应的反应热，当反应达到要求的时候，换热负荷为，换热面积为：由于反应器内的组成时刻在变化，换热系数也在发生变化，因此只能够粗略地估算该列管式反应器的换热系数。4.6.5.2换热系数估算（1）冷却介质与壁面传热系数计算式中：冷却介质导热系数，；当量直径，；冷却介质流速，；冷却介质密度，；冷却介质粘度，；冷却介质比容，；流体粘度之比。 查Aspen Plus得：其中为壳程的当量直径，本工艺选择的是正三角型的排列方式，因此壳程的当量直径为：式中：相邻两管的中心距，；管外径，；则当量直径为：在加热条件下，最后一项一般可以简化为： （2）床层与壁面传热系数计算式中：反应管内径，；气体导热系数，；颗粒直径，；质量通量，；气体粘度，。查Aspen Plus得：所以：污垢热阻无法精确计算，它涉及换热介质与清理周期，因此本工艺两侧污垢热阻都取经验值0.00072。（3）总传热系数计算列管选用钢材S30408，其导热系数为48。以内管表示的总传热系数K为：式中：管外侧传热系数，；反应管壁厚，；反应管导热系数，；反应管外径，；反应管平均直径，；管内侧传热系数，；反应管内径，；反应管外侧污垢热阻，；反应管内侧污垢热阻，。经计算得总传热系数。4.6.5.3换热面积核算由进出口物料的温度计算传热推动力为8。所需要的换热面积计算式为：经计算得换热面积。面积裕量为：该换热面积裕度在30%50%范围内，故换热面积能满足换热要求。4.6.5.4换热系统总结综上所示，本工艺采用冷却水进行移热，可副产180低压蒸汽15943.5kg/h，总回收热量9.13MW，具有较高的经济效益。4.6.6反应器床层的流动阻力降计算此处流动阻力降以压降形式进行计算。一般固定床反应器压降不宜超过床内压力的15%。选择Ergun公式进行床层压降计算：式中：摩擦阻力系数；气体密度，；床层表观流速，；床层高度，；床层空隙率；催化剂比表面积当量直径，；气体粘度，。查Aspen Plus得：气体密度，气体粘度；代入数据计算得：床层表观流速：催化剂比表面积当量直径：则：最终带入得：所以压降小于入口压力的15%，设计符合压降要求。4.7反应器构件计算4.7.1反应器进出料接管计算（1）乙炔气相生产醋酸乙烯酯为气固相催化反应，气体的体积流量为104400，反应器进口气体流速取25。则接管内径为：根据GB/T8163-2018无缝钢管，材料为S31608，选取外径为1420，壁厚为12的无缝钢管，即142020，在前端管箱筒体处。此时管内的流速为：（2）气体的出口体积流量为100550 ，反应器出口气体流速取25。则接管内径为：根据GB/T8163-2018无缝钢管，材料为S31608，选取外径为1220，壁厚为12的无缝钢管，即122020，接管在后端管箱筒体处。此时管内的流速为：4.7.2气体分布器的设计气体入口管道的直径小于反应器的直径，若反应气直接由小直径的气体入口喷入大直径的反应器内，在气体入口附近区域，气体速度过大，气体所具有的能量以动能为主，静压能很小，对进入反应器内的气体沿反应器径向方向的分配十分不利，由此往往导致反应气体在进入反应器之后分布不均匀，进而影响反应的转化率及选择性。因此，在反应气体入口处布置气体分布装置具有十分重要的作用。根据专利CN202893325U，本反应器采用新型气体分布器，具有结构简单、气体分布均匀、压降小、制造安装方便等特点。此新型气体分布器结构如下图所示，包括扩径稳流部段和球形封头。扩径稳流部段的第一端与反应器的封头通过法兰相连，第二端与球形封头相连，其直径为1600mm，高度为750mm。球形封头直径为1600mm，沿圆周方向均匀地设置分布孔，分布孔的孔径大小为20mm，孔间距大小为25mm。 图4-7 气体分布器结构简图4.7.3反应器冷却水进出口接管计算（1）冷却水进口体积流量为189.968，为液态水，流速取3。则接管内径为：根据GB/T8163-2018无缝钢管，材料为16Mn，选取外径为159，壁厚为4.5的无缝钢管，即1594.5，接管位于筒体处。此时管内的流速为：（2）冷却水出口体积流量为3286.261，为气液两相流体，摩尔气相分率为0.010，体积含气率大于0.17，参考化工工艺设计手册，采用以下公式计算管径：则经视差得接管内径为0.303m。根据GB/T8163-2018无缝钢管，材料为16Mn，选取外径为325，壁厚为10的无缝钢管，即32510，接管位于筒体处。此时管内的流速为： 4.7.4冷却水进出口环形分布器的设计由于本反应器采用水-水蒸汽作为移热介质，因此移热介质的进出口的均匀分布及均匀收集对于移热效果有极大的影响。根据百璐、耿中峰等人的研究（环形分布器内的变质量流动的CFD模拟研究），本反应器的下环形分布器选用外径为5000mm，内径为4920mm的圆环，高为60mm 。由于环形通道内速度分布和静压分布都不均匀，内部存在着漩涡，随着流体不断分流，流道内速度不断减小，静压逐渐增大，需采用不均匀开孔的调节方式使得流体均布，且沿流动方向开孔尺寸逐渐减小。因此，沿环形通道内侧壁半圆周开孔数为10，孔直径从50mm以2mm的差值递减至30mm。本反应器的上环形分布器选用外径为5000mm，内径为4920mm的圆环，高为60mm，沿环形通道内侧壁圆周均匀分布50个直径为50mm的出口。 图4-8 环形分布器结构简图4.7.5反应器折流板设计由于本反应器的直径较大且列管数量较多，容易产生流动死区。因此，为了提高移热介质的流速，增强壳程流体湍动程度，改善传热效果，在反应器的壳程需要加设折流板。除了上述作用外，折流板还起到支撑管束增强其硬度，防止管子振动等作用。但传统的折流板布置方式往往不能满足水-水蒸汽两相流均匀分布的要求。根据专利CN202893318U，本工艺采用圆盘-圆环形折流板，且中心切除率沿反应器轴向向上逐渐增大，能够更好地适应水汽化变成水蒸汽后流体体积增大的流动状况。折流板间距为：折流板数量为：折流板厚度取26。因此，沿反应器轴向向上的折流板为圆环形、圆盘形交替布置，第一块圆环形折流板的中心切除直径为1200mm，第二块圆环形折流板的中心切除直径为1600mm，第三块圆环形折流板的中心切除直径为2000mm；第一块圆盘形折流板的直径为3600mm，第二块圆盘形折流板的直径为3200mm。图4-9 折流板分布简图4.7.6反应器拉杆、定距管设计拉杆采用螺纹连接，与管板连接端的螺纹长度由公式：取比例系数1.3，则：由GB/T 151-2014确定拉杆的直径，拉杆数量确定为40根。定距管规格与反应管相同，为。4.7.7反应器管板设计管板是列管与筒体连接部件，本反应器的管板与管壳程筒节连接时，采用应力释放槽的结构，这种结构的优点是能够在不增加管板毛坯厚度的前提下减轻管板边缘的应力集中，提升设备整体强度。管板厚度取100。图4-10 管板连接结构图4.7.8反应器壳体与管板的连接结构壳体与管板的连接形式，分为两类：一是不可拆式，如固定式管板换热器管板与壳体是用焊接连接；一是可拆式，管板本身与壳体不直接焊接，而通过壳体上法兰和管箱法兰夹持固定。本工艺根据反应器的结构需要选择可拆式的连接方式。4.7.9反应器管箱与管板连接结构管箱与管板的连接结构形式较多，随着压力的大小、温度的高低以及物料性质、耐腐蚀情况不同，连接处的密封要求，法兰形式也不同。本工艺所用的固定式管板与管箱的连接结构较简单，采用螺栓法兰结构连接，考虑的管程介质的密封要求以及加工制造方便性，法兰之间采用平面密封形式。4.7.10反应器列管与管板的连接结构本工艺考虑到反应器的密封性能要求较高，因此采用强度焊接的连接结构。从而保证列管与管板连接的密封性能及抗拉脱强度。4.7.11反应器管板法兰及管板的结构设计根据反应器的初步结构确定，本工艺采用固定式管板兼做法兰。管箱法兰与管板法兰通过螺栓连接，螺栓数目为130个，公称直径为24。4.7.12反应器壳体参数设计反应器管程的操作压力为1.46bar，最高温度为181，壳程的操作压力为10bar，最高温度为180，在无安全泄放装置的情况下，内压容器的设计压力取设计温度一般比最高温度高1530左右。因此管程设计压力为1.61bar，设计温度为200，考虑到管程气体的腐蚀性，选择材料为S31608，壳程设计压力为11bar，设计温度为200，材料为Q345R，管箱壁厚按照SW6校核给出。由于反应器为内压容器，其计算厚度的计算公式为：式中：操作时可能的最大压力，内压容器取，；壳体内径，；材料在操作温度范围内的许用应力，；焊接系数，局部无检测损单面焊取0.65，双面焊取0.85； 100%无检测损单面焊取0.9，双面焊取1；腐蚀裕量，根据材料和介质的腐蚀性质在18mm之间选择。在本工艺中，进行双面焊取，100%无损检测，焊接系数取1。查阅GB713可知，200下，Q345R许用应力。由此可计算出厚度为：查阅GB150可知，取腐蚀余量为3，负偏差为0.3。则壳体的名义厚度为：所以圆整后壳体厚度取20。4.7.13反应器压力试验及强度校核该计算出来的厚度需要经过强度校核，一般由水压试验进行校核。试验压力计算如下：压力校核公式为：有效厚度为因此可以得到：压力校验通过需满足下式：显然压力校核通过，因此耐压试验强度通过。4.7.14反应器封头设计本工艺采用列管式固定床反应器，其上下封头都选用标准椭圆形封头。形状系数，则有。为