有关有机硅氧烷水解的见解

有关有机硅氧烷水解的见解制备有机硅树脂，一般多用两种或两种以上的单体进行水解。不管是何种单体，其工艺流程都是首先单体混合，在加入酸或者碱的条件下加热水解，水解好之后升温脱水缩合，分离酸水，得到了预聚物，洗涤预聚物，干燥，脱除溶剂得到了成品树脂。水解时采用的操作方法，对形成SiOSi键的分子结构和大小有着决定性的作用，特别是体系中存在各种不同官能度的单体组分时更应注意。最理想的情况是：选择适当的水解条件，使各种单体组分均能同时水解，能共缩聚成均匀结构的共缩聚体，以获得较好的而又稳定的性能。但实际实验中，水解时的各个单体组分的水解速度并不一样，有些单体水解后生成的硅醇分子本身又有自行缩聚成环状低分子倾向，易导致水解中间产物中各分子结构杂乱无章和分子量分布范围过宽之弊。虽然在制成成品树脂之前水解中间产物还要经过浓缩和用催化剂进行平衡化的缩聚和聚合工序，还可能使分子结构和分子量分布得到一定的调整和改善，但若水解后的中间产物的组分变动过大，不均匀性过高，及时经过同样的后处理，也难以保证最终产品的有机硅树脂质量的恒定，因此水解工序是有机硅树脂生产中的一个特别重要的环节，应引起足够重视。在实验过程中，即使是相同的配方的单体混合水解时，水解条件的不一样，比如说，水解反应温度或是中和后水解液pH值，都会对缩合后产物的组成产生很大的影响。试从以下几个方面对水解时的重要影响因素进行一些分析。(1) 水解介质pH值对水解的影响有机烷氧基（或芳氧基）硅烷，有的难溶于水而对水稳定。但是，如果与水形成溶液（例如，加入醇，形成烷氧基硅烷的醇溶液）便容易水解。在中性介质中，水解速度一般都比较慢。酸和碱都可促进水解反应，碱催化剂对这类反应的催化作用比酸强得多。水解速度依如下次序提高：R3SiOR3R2Si(OR)2 RSi(OR)3 Si(OR)4。但是碱性太强，树脂易胶化，所以实验中的pH值定位8左右为宜。(2)水解时温度的影响水解时温度较高，组分分子剧烈运动，分子碰撞机会增大，有利于共缩聚体的生成。通过已知的实践得知，有机硅氧烷的水解、缩聚反应速率随着反应温度的提高大大加快。但是反应温度的提高也是有限制的，由于水解过程中，有小分子产物如水和醇类的沸点低，其共沸作用，限制了反应温度提高。(3)水解介质中水量的影响由于在水解反应的同时存在着缩聚反应，缩聚反应产生的水可重复使用。但缩聚反应速率远小于水解反应的速率，水含量过少时，需要较长时间才能凝胶。同样，水含量过多时，不仅浪费水资源，而且导致缩聚反应困难，延长凝胶所需的时间。所以，要合理的控制水解反应的水量。(4) 水解中设备搅拌快慢的影响水解后生成的硅醇，若在溶液中浓度低时，则分子内部羟基自缩聚的机会大；若加快搅拌，就能增加各分子间碰撞机会，分子间羟基共缩聚的机会增大。同时，由于有机硅氧烷的水解是烷氧基遇水发生断裂而引起的，水解反应速率除温度因素外，还与反应物在单位时间内的碰撞次数有关，故适当提高搅拌速度有利于水解反应的进行。(5) 水解介质中加入溶剂的影响常用的溶剂有甲苯，二甲苯，苯，乙醇，异丙醇，正丁醇，甲乙酮，丙酮，甲基异丁酮、二氧六环，醋酸乙酯，醋酸丁酯等等。若为惰性而又不溶或微溶于水的溶剂，如甲苯、二甲苯等，硅烷单体溶于溶剂中，水相和溶剂相分开，水解发生在溶剂和水的界面间，单体水解情况和在过量水中水解相近，不是逐步水解、缩聚过程，而且水解后的硅醇，亦溶于溶剂中，硅醇被稀释，浓度降低，分子内缩合倾向大于分子间缩合，因而易生成环体。但由于水解产物被溶剂萃取出来，减少了受酸水继续作用的影响，可抑制三官能度及四官能度单体水解缩聚的胶凝现象。若为惰性又部分与水混溶的溶剂，如醋酸丁酯等，单体与水的反应能均匀、逐步的进行，反应到一定程度时，水解产物被溶入到溶剂相中，可以减少环体的生成。若惰性溶剂中加入部分反应性溶剂，如乙醇、丁醇等，在水解过程中三官能度及四官能度单体既和水反应，也和醇反应，但生成的SiOR基团在水解中反应活性较低，形成逐步水解、缩聚状态，减少环体生成。因此在不同官能度的多种单体共水解时，加入醇类，有利于共缩聚时均匀缩聚体的生成。对于有机硅树脂的生产中，除了水解缩合过程上述几个因素的影响之外，其他步骤中，也还会有外界因素的影响。比如水解时用的水质，要根据树脂性能要求来选定。可以直接用自来水，也可用无离子水及蒸馏水。如果要求高电气绝缘的硅树脂，则树脂中应不含或少含金属离子，这就需要用无离子水或蒸馏水（包括洗涤用水）。由于树脂中金属离子含量少，对树脂的贮存稳定性也是有益的。尤其是对于制备R/Si比值接近于1，并且含有较多羟基的硅树脂，更为必要。制得成品有机硅树脂的用途广泛，其主要的使用的方面有：(1) 耐高低温绝缘漆(清漆、色漆、磁漆)：浸渍H级电机电器线圈，用以填 充与绝缘，浸渍玻璃布、玻璃丝及石棉布，制成电机绝缘套管及电器绝缘绕丝；(2) 粘结云母粉或碎片：高压电机主绝缘用云母板以及云母管及云母异型材 料；(3)粘结玻璃布：主要用于制成层压板以及电子电器，零部件及整机的防潮、防腐、防盐雾等的保护材料；(4) 特种涂料的基料：用于制取耐热涂料、耐磨增硬涂料、脱模防粘涂料、耐烧饰涂料及建筑防水涂料等；(5) 耐湿胶粘剂及压敏胶粘剂的基料或主要原料；(6) 制备耐热、低温、电绝缘的模塑料、电子元器件外壳包封料及海绵状制品。由于有机硅树脂具有很多优越的性质，其应用也越来越广泛，但其本身所具有的缺点如