（精选）第3章 水化学与水污染.ppt

第3章水化学与水污染-溶液化学,溶液的组成溶剂A+溶质B1.质量摩尔浓度m：1kg溶剂中所含溶质的物质的量，SI单位molkg-1mB=nB/wAnB溶质B的物质的量，单位为mol。wA溶剂的质量，单位为kg。2.体积摩尔浓度c：moldm-3,3.摩尔分数(或物质的量分数)任何一物质的量除以溶液中的总物质的量，即为该物质的摩尔分数，是单位为1的量。设有双组分溶液，溶剂A和溶质B的物质的量分别为nA和nB，则,注意：无论有多少种物质，摩尔分数之和总是等于1。,溶液的分类：电解质溶液非电解质溶液,3.1溶液的通性,溶液有两大类性质：1）与溶液中溶质的本性有关：溶液的颜色、密度、酸碱性和导电性等；2）与溶液中溶质的独立质点数有关：而与溶质的本身性质无关溶液的依数性,难挥发的非电解质稀溶液有一定的共同性和规律性。该类性质称为稀溶液的通性，或称为依数性。包括：稀溶液蒸气压的下降、沸点上升、凝固点下降和稀溶液的渗透压。（与纯溶剂比较）,一、非电解质溶液的通性,在一定温度下，液体与其蒸气达到相平衡时，蒸气所具有的压力称为该温度下液体的饱和蒸气压，简称蒸气压。,1.蒸气压下降,思考：蒸气压与温度有什么关系？,答：不同溶剂蒸气压不同，相同溶剂温度升高，蒸气压增大。例如：p(H2O,l,298K)=3167Pap(H2O,l,373K)=101.325kPa,溶液的蒸气压呢？,拉乌尔定律：一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降p与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的本性无关。即：p=pAxBp=pAxA,1.蒸气压下降,用质量摩尔浓度m表示：,只与溶剂性质有关的常数,测定溶质分子的相对摩尔质量（分子量）设WB的溶质溶于WA的溶剂中,干燥剂工作原理：CaCl2、NaOH、P4O10等。易于吸收空气中的水分在其表面形成溶液，该溶液蒸气压较空气中水蒸气的分压小，使空气中的水蒸气不断凝结进入溶液而达到消除空气中水蒸气的目的。,1.蒸气压下降,拉乌尔定律适用范围：非电解质、非挥发性溶质、稀溶液,2.溶液的沸点上升,沸点：液体蒸气压达到外压(通常是101.325kPa)时的温度,难挥发物质的溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点，二者之差为：Tbp=TbTbp=kbpm,Tbp,Tb,沸点上升示意图,溶剂的摩尔沸点上升常数，单位为Kkgmol-1,3.溶液的凝固点下降,溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点，之差为：Tfp=TfpTf=kfpm,凝固点（熔点）：液相和固相蒸气压相等时的温度固相与液相共存时的温度。,Tf,Tfp,凝固点下降示意图,固体表面的分子也能蒸发，具有一定的蒸气压。固体与其蒸气在密闭容器中可达到平衡。,溶剂的摩尔凝固点下降常数，单位为Kkgmol-1,4.沸点和凝固点测定的应用,测定分子的相对分子质量以凝固点下降应用较多。因为kfpkbp，TfpTbp，实验误差较小；且凝固时有结晶析出，易于观察。当溶质的相对摩尔质量MB很大时，由于Tf太小，准确性差，因此只适用于MB较小的情况。,防冻剂工作原理：冬天为防止汽车水箱结冰，可加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固点。,kfp,kbp只与溶剂种类有关（在一定压力下）同种溶剂：kfpkbp,冷冻剂工作原理食盐-冰（30gNaCl+100gH2O(s)）-22CaCl2-冰（42.5gCaCl2+100gH2O(s)）-55,低熔合金的制备焊锡：33%Pb(mp.327.5)与67%Sn(mp.232)，熔点为180，用于焊接时不会使焊件过热；伍德合金：组成为Bi：50%、Pb：25%、Sn：12.5%、Cd：12.5%，熔点为70，用于自动灭火设备和蒸汽锅炉保护。,4.沸点和凝固点测定的应用,5.溶液的渗透压,渗透现象溶剂通过半透膜进入溶液或溶剂从稀溶液通过半透膜进入浓溶液的现象（单向扩散）。,渗透压阻止渗透进行所施加的最小外压，用表示,溶液渗透压示意图,渗透压测定的应用,测定分子的相对分子质量渗透压有较大数值，容易测定，因此可以准确测定化合物的相对摩尔质量，特别对于大分子物质。,例如：浓度为0.00100moldm-3的某高分子物质（如蛋白质）的水溶液，其凝固点降低的数值为Tfp=0.00186K，因此用凝固点降低的方法测定是十分困难的。若用渗透压法，则=cRT=（0.001001038.314298.15）Pa=2.48103Pa此数值可以很精确地测定。,等渗溶液人体血液渗透压约为780kPa，病人注射或输液时，使用0.9%的NaCl溶液（0.16moldm-3）或5%的葡萄糖溶液(0.28moldm-3)，这两种溶液与红细胞和血浆都是等渗溶液（即渗透压相等）。,反渗透若外加在溶液上的压力大于渗透压，则会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动，使纯溶剂体积增加，该过程叫反渗透。广泛用于海水淡化、工业废水的处理及溶液的浓缩等，其关键在于耐高压半透膜的制备。,6.稀溶液的依数性,可见，难挥发非电解质稀溶液的性质(蒸气压下降，沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗透压)与一定量溶剂中溶质分子的数目成正比,而与溶质本性无关，是依数性。,答：浓溶液中溶质的微粒数较多，溶质微粒间的相互作用及溶质微粒与溶剂分子间的相互作用复杂，使稀溶液定律的定量关系产生偏差。,对于电解质溶液呢？,对于浓溶液是否适用？,二、电解质溶液的通性,阿仑尼乌斯：电离理论。1903年诺贝尔化学奖。电离理论认为电解质分子在水溶液中解离成离子，使得溶液中的微粒数增大，所以它们的蒸汽压、沸点、熔点的改变和渗透压数值都比非电解质大。,从部分电解质的0.1molkg-1溶液的凝固点下降数值与理论值的比较可以得到电解质溶液的偏差i值i=各种依数性的实验值/依数性的理论值i大于1，各种依数性得到的i值相同，与电解质类型和浓度有关。,电解质实测Tf/K计算Tf/Ki=Tf/TfNaCl0.3480.1861.87HCl0.3550.1861.91K2SO40.4580.1862.46CH3COOH0.1880.1861.01,可见，产生的偏差有以下规律：A2B(AB2)强电解质AB强电解质AB弱电解质非电解质,思考：解离度与i的关系？,二、电解质溶液的通性,例3.1：将质量摩尔浓度均为0.10molkg-1的BaCl2,HCl,HAc,蔗糖水溶液的粒子数、蒸气压、沸点、凝固点和渗透压按从大到小次序排序:,解：按从大到小次序排序如下：粒子数BaCl2HClHAc蔗糖蒸气压蔗糖HAcHClBaCl2沸点BaCl2HClHAc蔗糖凝固点蔗糖HAcHClBaCl2渗透压BaCl2HClHAc蔗糖,3.2水溶液中的单相离子平衡,单相离子平衡：一般分为酸、碱的解离平衡及配离子的解离平衡两类；多相离子平衡：沉淀溶解平衡。,溶液中的四大平衡：酸碱、配位、沉淀溶解、氧化还原|rHm|较小，K随温度变化较小，不考虑忽略压力对反应的影响反应速率快，易于达到平衡,一、酸碱在水溶液中的解离平衡,1.酸碱的概念最初把有酸味、能使蓝色石蕊变红的物质称为酸,有涩味、能使红色石蕊变蓝的物质称为碱。1887年，Arrhenius电离理论：凡是在水溶液中电离出的正离子全部为H+的物质叫作酸；电离出的负离子全部是OH-的物质叫作碱。物质分为酸、碱、盐,其局限在于：并不是只有含OH-的物质才具有碱性，如Na2CO3、Na2HPO4局限于水溶液体系,酸碱质子理论,(3)1923年，布朗斯特（Brnsted）和劳莱（Lowry）提出了酸碱质子理论：凡能提供质子(氢离子)的任何分子或离子称为酸；凡能够接受质子的分子或离子称为碱。,即：,即酸给出质子后余下的部分是碱，碱接受质子后成为酸。即酸为质子给予体，碱为质子接受体。酸失去质子后形成的碱被称为该酸的共轭碱；碱结合质子后形成的酸被称为该碱的共轭酸。共轭酸与它的共轭碱一起称为共轭酸碱对。酸和碱的相互依存关系叫作共轭关系。,酸H+碱,共轭碱,共轭酸,共轭酸碱对,酸碱质子理论,酸和碱是通过给出和接受质子的共轭关系相互依存和相互转化，即,任何酸碱反应都可以看作是质子在两个共轭酸碱对之间的传递，故又称为质子传递反应。,酸碱质子理论是概念的革新，与电离理论相比：,酸碱质子理论,Arrhenius电离理论把物质分为酸、碱、盐；质子酸碱理论把物质分为酸、碱、非酸非碱物质，并且酸、碱既可以是分子型的，也可以是离子型的。如：电离理论中的Na2CO3为盐，在质子论中CO32-是碱，Na+是非酸非碱物质若某种物质在某一共轭酸碱对中为酸，在另一共轭酸碱对中为碱，则称为两性电解质，简称两性物，如水、酸式酸根。而盐为酸碱复合物。,酸碱质子理论,溶剂不限于水,无溶剂,酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，它比电离理论更广泛，其酸碱的定义只以H+为判据，与溶剂无关，可以解释NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸碱性。,H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH(aq),(1)水的自耦电离平衡,25纯水,100纯水,2.酸碱的强弱,：水的质子自递常数，又称水的离子积,(2)pH的定义,2.酸碱的强弱,常见液体的pH,(3)酸碱的强弱质子酸或碱的强度：给出或接受质子的能力。凡易于给出或接受质子的是强酸或强碱，反之为弱酸或弱碱,参考共轭酸碱对：H2O,酸的解离常数酸常数,类似地，对于碱式电离,酸性强弱为：,碱的解离常数碱常数,(3)酸碱的强弱,p120表3.4常见共轭酸碱对一般认为在水中，最强酸：H3O+；最强碱：OH-,为何HCl的酸性强于H3O+？酸强弱表现：本性给质子能力；溶剂接受质子能力事实上HClO4,H2SO4(第一步),HCl和HNO3在水中均完全电离，无法比较强弱(均比H3O+的酸性强)。若放到HAc中，由于HAc接受质子的能力比H2O弱得多，所以尽管四者的本性（给出质子的能力）没有变，但是在HAc中却是部分电离。因此可以比较其酸性的强弱：,(3)酸碱的强弱,所以四者从强到弱依次是HClO4H2SO4HClHNO3,在纯HAc（冰醋酸）中测得：,(4)共轭酸碱对Ka和Kb的关系,对多元酸呢？找准共轭酸碱对对应的Ka和Kb,酸性越强，其共轭碱碱性越弱,(4)共轭酸碱对Ka和Kb的关系,(1)一元弱酸的电离,设一元弱酸HA的浓度为c,解离度为aHA=H+A-起始浓度c00平衡浓度c(1-a)cc,3.酸碱离子平衡及pH计算,否则需求解一元二次方程,在不考虑单位时，得：Ka=ca2,（M）,(1)一元弱酸的电离,3.酸碱离子平衡及pH计算,稀释定律：在一定温度下(Ka为定值)，弱电解质的电离度随着其溶液的稀释而增大。,例3.2:已知HAc的Ka=1.7610-5，计算3.0%米醋(含HAc浓度为0.50moldm-3)的pH。,解：设米醋溶液中H+的平衡浓度为xmoldm-3,则HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)平衡浓度/moldm-30.50xxxKa=1.7610-5c/Ka=2.81044000.50x0.50,例3.3：已知25时，一氯代乙酸ClCH2COOH的Ka为1.3610-3，求0.100molL-1此酸溶液的pH值,解：,ClCH2COOH(aq)H+(aq)+A(aq)初始浓度c00平衡浓度cxxx,例3.4：已知25时，氨水的Kb为1.7610-5，求0.200molL-1氨水的pH值和氨的电离度。,(2)一元弱碱的电离,(3)多元弱酸和多元弱碱,多元弱酸(碱)的解离是分级进行的，每一级解离都对应一个解离常数，以磷酸为例：,一级解离：,二级解离：,三级解离：,比较多元弱酸的酸性强弱时，也只需比较它们一级解离常数值即可。,(3)多元弱酸和多元弱碱,多元弱酸的解离是分步进行的。一般，每级相差36个数量级。溶液中的H+主要来自于多元弱酸的第一步解离，计算其c(H+)或pH时可只考虑第一步解离。,计算H+浓度时，当时，可忽略二、三级解离平衡。,例3.5已知H2CO3的Ka1=4.3010-7，Ka2=5.6110-11,计算0.0200moldm-3H2CO3溶液H+和的浓度及pH,解：,pH=lg9.27105=4.03,(3)多元弱酸和多元弱碱,例3.5已知H2CO3的Ka1=4.3010-7，Ka2=5.6110-11,计算0.0200moldm-3H2CO3溶液H+和的浓度及pH,(3)多元弱酸和多元弱碱,c(CO32)=Ka2=5.6110-11moldm-3,(3)多元弱酸和多元弱碱,思考：当Ka1Ka2时，二价酸根的浓度是否都等于Ka2。,二元弱酸中，c(A2-)Ka2，而与弱酸的初始浓度无关。,二元弱酸溶液中，c(H3O+)2c(A2-)。,不能继续推广，即三元弱酸中，c(A3-)Ka3,4.缓冲溶液和pH的控制,(1)同离子效应在弱酸的溶液中加入该酸的共轭碱，或在弱碱的溶液中加入该碱的共轭酸，使得弱酸或弱碱的解离度大大下降的现象，称为同离子效应。,例3.6在0.100moldm-3HAc溶液中加入一定量固体NaAc，使NaAc的浓度等于0.100moldm-3，求该溶液中H+浓度，pH和HAc的解离度。,解：设已解离的HAc的浓度为xmoldm-3HAc=H+Ac起始浓度/moldm-30.100.1平衡浓度/moldm-30.1xx0.1+x,c(H+)=xmoldm-3=1.7610-5moldm-3,pH=4.75,例3.6在0.100moldm-3HAc溶液中加入一定量固体NaAc，使NaAc的浓度等于0.100moldm-3，求该溶液中H+浓度，pH和HAc的解离度。,c(H+)=xmoldm-3=1.7610-5moldm-3,pH=4.75,而不加NaAc时：,可见，同离子效应使HAc从1.34%降为0.018%,c(H+)从1.3410-3moldm-3减少到1.7610-5moldm-3(降低了76倍)。,可见，通过调节共轭酸碱对比例可以控制溶液的pH值,(2)缓冲溶液,弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸所组成的溶液，其pH在一定范围内不因稀释或外加少量酸或碱而发生显著变化，即对外加的酸和碱具有缓冲能力，这种溶液称作缓冲溶液。,缓冲作用原理,HAcNaAc溶液：,(1)加入少量强酸时，溶液中大量的Ac与外加的少量的H+结合成HAc，当达到新平衡时，c(HAc)略有增加，c(Ac)略有减少，二者比值变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变。,(2)同理，加入少量强碱时，溶液中大量的HAc与外加的少量的OH生成Ac和H2O，当达到新平衡时，c(Ac)略有增加，c(HAc)略有减少，二者比值变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变(3)如何考虑稀释时的情况？适当稀释时，c(Ac)和c(HAc)同样减小相同的倍数，二者比值不变，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变,(4)当加入大量的强酸或强碱，使溶液中的Ac或HAc耗尽，则溶液将失去缓冲能力。,本节课到此，下次课时间：9月30日，星期四，9：50,(3)缓冲溶液的pH,组成缓冲溶液的一对共轭酸碱，如HAcAc又称为缓冲对。可用通式表示缓冲对之间存在的平衡：共轭酸=共轭碱+H+其pH计算与同离子效应相同，即：,例3.740.00cm31.000moldm-3HAc与15.00cm31.000moldm-3NaOH混合，求混合溶液的pH?,解：HAc+NaOH=NaAc+H2O由于HAc过量，反应平衡后生成0.01500mol的Ac，剩余0.02500molHAc，溶液总体积为55cm3。于是,已知HAc的pKa为4.75，因此,解：50.00cm3缓冲溶液中加入盐酸后总体积为50.05cm3，加入的1.000moldm3盐酸由于稀释，浓度变为：,由于加入的H+的量相对于溶液中Ac的量而言很小，可认为加入的H+完全与Ac结合成HAc分子。于是c(HAc)=(0.1000+0.001)moldm3=0.101moldm3,c(Ac)=(0.10000.001)moldm3=0.099moldm3,例3.8已知若在50.00cm3含有0.1000moldm3的HAc和0.1000moldm3NaAc缓冲液中，加入0.050cm31.000moldm3盐酸，求其pH。,讨论：计算结果表明，50cm3HAc-NaAc缓冲溶液中，若加入少量的强酸(0.05cm31.0moldm-3的盐酸)，溶液的pH由4.75降至4.74，仅改变0.01；但若在50cm3纯水中加入0.05cm31.0moldm-3HCl溶液，则由于H+的浓度约为0.001moldm-3，pH等于3。即pH改变了4个单位。,表明缓冲溶液具有缓冲能力。思考：缓冲溶液的缓冲能力与哪些因素有关？如何提高缓冲溶液的缓冲能力？,(4)缓冲溶液的缓冲能力,缓冲对浓度越大，缓冲能力越大，即适当提高共轭酸碱对的浓度,保持缓冲对的浓度比例接近1:1，可提高缓冲能力,选用pKa或pKb等于或接近于所需要的缓冲pH值范围的缓冲对配制缓冲溶液(多元酸具有多个缓冲对),(5)缓冲溶液的配制,所选择的缓冲溶液，除了参与和H+或OH有关的反应以外，不能与反应体系中的其它物质发生副反应；所选体系pKa或pKb应尽量接近所要求的pH值(多元酸具有多个缓冲对)；,调节使配制溶液的pH值与要求相等。,例3.9：要配制10cm3pH=5的HAc-NaAc缓冲液，问需浓度为1.0moldm-3的HAc和NaAc溶液各多少毫升？,由于两者浓度相同，因此只需体积比和总体积满足：V(NaAc)/V(HAc)=1.8又V(HAc)+V(NaAc)=10cm3因此：V(HAc)=3.6cm3；V(NaAc)=6.4cm3,解:,二、配离子的解离平衡,1.配离子和配位化合物由中心离子或中心原子和若干个中性分子或其它离子（称为配体）通过配位键结合而成的复杂离子叫做配离子（络离子），如Cu(NH3)42+、Ag(NH3)2+。,含有配离子的化合物称为配位化合物(配合物，络合物)。如Cu(NH3)4SO4，配离子与简单离子具有不同的性质，例如：CuSO4+2NaOHCu(OH)2+Na2SO4CuSO4+NH3(过量)Cu(NH3)4SO4（深蓝色溶液）Cu(NH3)4SO4+NaOH无沉淀,可解离的配合物也称配盐，配盐由两部分组成：,配离子：由中心原子(或中心离子)与配体以配位键结合的、带电荷的原子团。不再具有简单离子的原有性质。,对离子：带有与配离子异号电荷的离子，保留原有性质。,2.配离子的解离平衡常数,当忽略浓度量纲时，可简化为：,Cu(NH3)42+配离子总的解离平衡可简单表示为：Cu(NH3)42+Cu2+4NH3其总的解离常数K解离或Ki(InstabilityConstant)为,显然，,相反，配离子的稳定性可以用稳定常数Kf(也称为生成常数，FormationConstant或K生成)表示，定义：,例3.10：(配位平衡组成的计算)室温下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L，0.030molL-1的NH3H2O中(设体积不变)，计算该溶液中游离的Ag+、NH3和Ag(NH3)2+的浓度。,解：很大，可假设溶于NH3H2O后全部生成了,3.配离子解离平衡的移动,思考：在什么情况下可以促使配离子解离？,加入可以与配离子中的中心离子或配体生成更难解离的化合物降低溶液中中心离子或配体的浓度，可以使配离子不断解离。,3.3难溶电解质的多相离子平衡,可溶电解质的解离平衡是单相体系的离子平衡。难溶电解质在水溶液中，存在固体和溶液中离子之间的平衡，即多相离子平衡。,不溶物或难溶物：1g,溶解度：S(moldm-3或g/100g水),研究体系：难溶的强电解质水溶液,在一定温度下，溶解与结晶速率相等时，便建立了固体和溶液中离子之间的动态平衡，称为多相离子平衡或溶解平衡，此时的溶液称为饱和溶液。,1.溶度积如CaCO3在水中的溶解度虽小，但仍有一定数量的Ca2+、CO32-存在于溶液中。同时，溶液中的Ca2+与CO32-又会结合而不断析出，存在平衡：CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq),当温度一定时，其离子浓度的乘积为一常数，这个平衡常数Ks称为溶度积常数，简称溶度积。,其平衡常数表达式为,一、溶度积,简写为：,溶度积的性质,1、与难溶电解质的本性有关，即不同的难溶电解质的不同。,2、与温度有关，但变化不大，一般采用25C的Ks。,3、沉淀溶解平衡是两相平衡，只有饱和溶液或两相共存时才是平衡态。4、在平衡态时Ks的大小与沉淀的量无关，与溶液中离子浓度的变化无关，离子浓度变化时，只能使平衡移动，并不能改变Ks。,2.溶度积和溶解度的关系,难溶电解质的溶度积和溶解度都表示其溶解能力的大小，二者关系如何？,溶解度：S(moldm-1）,溶度积的计算条件,1.难溶强电解质，即一旦溶解就完全电离,2.无副反应,溶度积的计算条件,3.一步完全电离,根据比较溶解度大小：,(2)不同类型要通过计算比较,M,二、溶度积规则及其应用,1.溶度积规则,QcKs过饱和，将有沉淀析出直至达到饱和Qc=Ks溶解达平衡，饱和溶液QcKs无沉淀析出，或沉淀将溶解,溶度积规则可用于判别沉淀的产生或溶解,2.沉淀的生成,例3.11：废水中Cr3+的浓度为0.010moldm-3,加入固体NaOH使之生成Cr(OH)3沉淀,设加入固体NaOH后溶液体积不变，计算：1)开始生成沉淀时，溶液中OH-离子的最低浓度;2)若要使Cr3+的浓度小于4.0mgdm-3(7.710-5moldm-3)以达到排放标准，此时溶液的pH最小应为多少？,解：1)Cr(OH)3(s)=Cr3+(aq)+3OH(aq)要生成沉淀时，QcKs，设c(OH)=xc(Cr3+)c(OH)3=0.010 x36.310-31，得x4.010-10moldm-3,2)7.710-5x36.310-31,解得x2.010-9moldm-3pOH=lgc(OH)8.7，即pH14.08.7=5.3,同离子效应,在难溶电解质饱和溶液中，加入含有与难溶物组成中相同离子的强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的现象称为同离子效应。,同离子效应使得QcKs，例如在AgCl饱和液中加入NaCl时，由于Cl离子的大量存在，使AgCl的溶解度下降。AgCl(s)=Ag+