有机化合物的烯烃

第三章烯烃,(Alkene),主要内容,第一节结构第二节同分异构现象第三节命名第四节物理性质第五节化学反应,概述,官能团：碳碳双键,通式：CnH2n，有一个不饱和度，与单环烷烃相同。,烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。,不饱和度计算公式：,若分子中有卤素原子，将卤素看作氢原子；氧、硫不计。,1,2,4,2,C=C（，键）=C为sp2，5个键在同一平面电子云分布在平面的上下方。,第一节单烯烃的结构,官能团：,双键不能自由旋转顺反异构。,键的极化度大，具有较大的流动性及反应活性。,（一）构造异构,1-丁烯,2-丁烯,2-甲基丙烯,第二节同分异构现象,CnH2n,构造异构,碳骨架异构,双键位置异构,（二）顺反异构(几何异构）,顺式,反式,（二）顺反异构体（cis-transisomer）,二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。,顺反异构又称为几何异构（geometricalisomer）,几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别,因而容易分离。,（2）两个双键碳原子上各连有不同取代基时，可能有顺反异构体。,例：,顺反异构产生的条件：,（1）旋转受阻的因素，如双键,1.IUPAC命名法,1）选择含双键最长的碳链为主链；2）从靠近双键端开始编号；3）将双键位号写在母体名称之前。,3-乙基-1-己烯,第三节烯烃的命名,2，4-二甲基-2-己烯,例：,4-甲基-2-戊烯,3-甲基-2-乙基-1-丁烯,2,5,5-三甲基-2-己烯,几个重要的烯基,CH3CH=CH丙烯基propenyl,CH=CHCH2烯丙基allyl,CH2=C异丙烯基isopropenyl,CH2=CH乙烯基Vinyl,亚基,H2C=CH3CH=(CH3)2C=亚甲基亚乙基亚异丙基MethylideneethylideneisopropylideneCH2CH2CH2CH2CH2CH2亚甲基1,2-亚乙基1,3-亚丙基Methyleneethylene(dimethylene)trimethylene,两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，英文名称通过词尾来区别,有两个自由价的基称为亚基。,2.顺反异构体的命名（标记法）,顺式：双键碳原子上两个相同基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同基团处于双键反侧。,Z式：双键碳原子上两个较优基团处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团处于双键异侧。,(Z)-3-甲基-2-戊烯,（1）顺反标记法,（2）Z/E标记法,(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,实例一,（2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯,命名实例,实例二,(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯,:00.33/10-30c.mb.p.1oC4oCm.p.-105.6oC-138.9oC,熔点：反式异构体高于顺式异构体（反式对称性较高）,沸点：顺式异构体高于反式异构体（顺式极性较强）,第四节烯烃的物理性质,第五节烯烃的化学性质,加成反应氧化反应,-H取代反应（卤代）,（一）加成反应,反应条件：加温加压产率：几乎定量常用催化剂：PtPdNi,反应的立体化学:*1顺式为主*2空阻小的双键优先*3空阻小的一侧优先,1、催化氢化,1、催化氢化,双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、稳定的烯烃。,催化氢化是放热过程。氢化热：1摩尔烯烃氢化所放出的热量。,（氢化热小，分子稳定）,定义：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。,加成反应,自由基加成（均裂）离子型加成（异裂）环加成（协同）,亲电加成亲核加成,加成反应,分类：根据反应时化学键变化的特征分（或根据反应机理分）,2、亲电加成,缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。,亲电试剂：本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。例：H+、Br+、lewis酸等。,亲电加成,反应通式：,（1）烯烃与卤素的加成,(CH3)3CCH=CH2+Cl2(CH3)3CCHClCH2Cl,CCl4,50oC,(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3,CCl4,0oC,+,卤素反应活性,（通常指Cl2、Br2（鉴别）,烯烃反应活性,反应机理,A、反应分两步进行B、第一步是速度控制步骤（亲电反应，中间体为溴鎓离子。）C、反式加成产物,溴鎓离子,二者为同一化合物,亲电加成,立体化学,反式加成：两个溴从双键的两边加上去。,立体化学,例：,+,一对对映体,空阻太大共轭,下面化合物不能发生亲电加成反应,加氯与加溴反应机制的比较,反式加成产物顺式加成产物加氯32%68%加溴83%17%,C6H5CH=CHCH3,Br2,C6H5CH=CHCH3,Cl2,碳正离子,环正离子,离子对,(2)烯烃与卤化氢的加成,反应式,反应机理（亲电加成）,+,碳正离子,.HX的反应活性,HI,HBr,HCl,HF,.加成取向,符合马氏规则：氢总是加在含氢较多的双键碳上。,例：,+,（主）,+,(CH3)2C=CH2CH3CH=CHCH3CH3CH=CH2CH2=CH2,双键上电子云密度越高，反应速率越快。,.烯烃的反应活性,CH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CHCH3,(CH3)2C=CH2+HCl(CH3)2C-CH3,F3C-CH=CH2+HClF3CH2CH2Cl,Br,（100%）,Cl,NC-,(CH3)3N+-,主要产物,CH3CH2CH2CH=CHCH3+HBr,CH3CH2CH2CH2CHBrCH3+CH3CH2CH2CHBrCH2CH3,HAc,（80%）,F3C-CH=CH2+HClF3CH2CH2Cl,马氏规则：不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成时，主要产物是试剂当中的氢加到烯烃中含氢较多的碳上。,马氏规则的解释马氏规则的实质是：在加成反应的第一步，优先生成较稳定的碳正离子。,稳定性：仲正碳离子伯正碳离子,主,次,1正碳离子（较高活化能）,3正碳离子（较低活化能）,稳定性：3正碳离子2正碳离子1正碳离子CH3+,稳定性：3正碳离子2正碳离子1正碳离子CH3+,碳正离子稳定性的解释：,a.诱导效应（Inductiveeffect,简称I效应）,定义：由于成键原子的电负性不同，而使整个分子的电子云沿着碳链向一方向移动的现象叫做诱导效应。,分类：,吸电子诱导效应（-I）：由吸电子基引起,供电子诱导效应（+I）：由供电子基引起,（-I）：-NO2-CN-F-Cl-Br-I-CCH-OCH3-C6H5-CH=CH2H,（+I）：-C(CH3)3-CH(CH3)2-CH2CH3-CH3-H,诱导效应的特点：,方向性（电负性弱的原子电负性强的原子）,迭加性（相同的作用可累加，相反的作用可削减）,局限性（电子偏移沿键传递，一般超过3个C以后就很弱了）,酸性,+,诱导效应的应用,解释碳正离子稳定性：,稳定性：3碳正离子2碳正离子1碳正离子CH3+,解释碳自由基稳定性：,稳定性：3C2C1CCH3,解释马氏规则：,+,（主）,F3C-CH=CH2+HClF3CCH2CH2Cl,与水加成（酸催化）直接水合法制醇,硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。,与硫酸加成（间接水合法制醇）,（3）烯烃与水、硫酸加成反应,反应符合马氏规则。,（4）烯烃与次卤酸的加成,+H2O+X2,（HO-X+）,1符合马氏规则2反式加成,类似试剂：ICl,IBr,NOCl(亚硝酰氯),烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成-卤代醇。,3.烯烃与HBr的自由基加成,有过氧化物,无过氧化物,90%,符合马氏加成,95%,反马氏加成,过氧化物效应：由于过氧化物存在，使反应速度加快，生成反马氏加成产物。,+,机理：,+,+,+,+,（主）,+,+,注意：只有HBr有过氧化物效应。,例：,+,（二）氧化反应,1烯烃被KMnO4氧化2烯烃的臭氧化反应3烯烃的环氧化反应,1、烯烃被KMnO4氧化,冷，稀，中性或碱性KMnO4,热，浓，中性或碱性KMnO4,酸性KMnO4,CH3COOH,+CH3COOH,+,(H+/KMnO4),例：,烯烃被热的、浓的高锰酸钾溶液,或酸性高锰酸钾溶液氧化，,生成低级的酮或羧酸，端烯生成CO2和H2O。,+,2、烯烃的臭氧化反应,含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。,+O3,6-8%,低温，惰性溶剂,二级臭氧化合物,Zn,H2O,反应过程,分子臭氧化物,臭氧化物,+,+,应用,a.从烯烃制备醛、酮。,+,b.由产物推测烯的结构,+,+,+,规律：双键碳上有两个氢为甲醛。,双键碳上有一个氢为醛。,双键碳上无氢为酮。,环氧乙烷是生产涤纶的重要原料，工业制备方法,应用：用于合成反式二醇。,3、烯烃的环氧化反应,（三）-氢卤代反应,1、卤素高温法或光照法,反应式,CH3CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2,气相，hor500oC,反应机理,Br22Br,Br+CH3CH=CH2CH2CH=CH2+HBr,CH2CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2+Br,hor500oC,注意,1*低温、液相发生加成；高温或光照、气相发生取代。2*有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物。,CH3CH2CH2CH=CH2,CH3CH2CHClCH=CH2+CH3CH2CH=CHCH2Cl,h,Cl2,CH3CH2CHCH=CH2,CH3CH2CH=CHCH2,2、NBS法（烯丙位的溴化）,+,+,（C6H5COO）