（精选）燃烧学第8章 燃烧污染物生成及其控制.ppt

燃烧学,1,第8章,燃烧污染物的生成和控制,2,8.1大气污染物,3,大气污染物质,大气的污染物主要有：,粉尘,SOx,F和HF,NOx,CO,H2S,CO2,4,典型案例,最严重的一次毒雾(光化学烟雾)事件是发生在1952年12月5日早晨，伦敦上空受高气压的影响，地面处于无风状态，浓雾笼罩整个城市：由于在50150m高空出现逆温层，使得大量烟尘和二氧化硫等污染物被封闭在逆温层下，污染物不能得到扩散，造成了迅速地积累烟尘浓度高达4.5mg/m3，二氧化硫浓度高达3.8mg/m3，均超过平时的5倍以上。这次污染事件造成4000多人死亡，有更多市民患病。,5,粉尘,降尘和飘尘直径10微米，容易沉降降尘；直径95%；Theremovalefficiencyishigh.WhenCa/S1.03,95%;技术成熟，运行稳定可靠；Technologyisfull-developed,andoperationisstableandreliable;适用于大机组（300MW及以上）的脱硫；Suitabletodesulphurizationoflargeboilers(300MW),26,技术特点Thecharacteristicsofthetechnology对于中小机组投资高，运行费用高；Theinitialinvestmentishigh,andtheoperationfeeishigh;占地面积大；Theoccupationplaceislarge;存在腐蚀问题；Thereexiststhecorruptionproblem;,27,2）循环流化床干法世界上最大干法业绩的脱硫技术2）CFB/RCFBDFGDThemostbigreferenceinstallationFGDtechnologyintheworld,28,工艺流程Theprocess,图循环流化床工艺流程图Fig.CFBprocesssketch,29,图回流式循环流化床工艺流程图FigReflux-CFB(RCFB)processsketch,30,图循环流化床技术的发展历程FigThetechnologydevelopmentofCFB,31,关键设备Keyequipment,80年代末，Wulff公司开发了RCFB；Intheendof1980s,WulffdevelopedRCFB;出口导流板，造成固体颗粒回流，增加颗粒停留时间，强化气-固混合；Theparticleisrefluxedduetotheoutletguideplate,andtheremaintimeislengthenedandthemixtureofgas-solidisstrengthened;,图RCFB脱硫塔原理图FigTheprinciplesketchofRCFBreactor,32,反应过程TheprocessofreactionCa(OH)2+SO2CaSO3+H2OCa(OH)2+SO3CaSO4+H2OCaSO3+1/2O2CaSO4Ca(OH)2+CO2CaCO3+H2OCa(OH)2+2HClCaCl2+2H2O,33,技术特点Thecharacteristicsofthetechnology塔内流速低，磨损小；Theabrasionislittleduetothelowgasvelocity;单塔烟气处理能力大；Thesingletowercantreatmoregas;投资比湿法省；TheinitialinvestmentislessthanWFGD;,34,技术特点Thecharacteristicsofthetechnology有单独的消化塔，故障率大；Theseparatehydratoriseasytomalfunction;对雾化喷嘴要求高；Highrequirementforpulverizationnozzle;脱硫塔压降大，2000Pa；Thepressuredropofthetowerishigh,about2000Pa;,35,3）NID世界上中小机组最经济实用的脱硫技术3）NIDThemosteconomicalandpracticablyFGDtechnologyformiddleandsmallboilersintheworld,36,图NID烟气脱硫技术工艺流程示意图FigNIDFGDprocesssketch,工艺流程Theprocess烟气系统Fluegassys.吸收剂系统Absorptionsys.灰循环系统Ashre-circulatingsys.风系统Airsys.水系统Watersys.,37,关键设备反应器KeyequipmentReactor集内循环流化床和输送床双重功能；CombinedtheinnerCFBandtransportationbedintoonereactor;整个反应器气速和提升力相同，无内结块，占地小等优点。Thegasvelocityandexaltationforceishomogenousinthereactor.Noagglomeration.Theoccupationplaceissmall.,图NID矩形反应器Fig.NIDrectangularreactor,38,关键设备反应器KeyequipmentReactor可视为循环流化床反应器CanbetreatasaCFBreactor,图气固两相流反应器模拟FigThesimulationofG-Sreactor,39,关键设备消化器和混合器KeyequipmentHydratorandMixer颗粒活性高；Highparticleactivity;体积小；Smallvolume;维修方便；Easyrepair.,图1-5消化增湿混合器Fig.Hydratorandmixer,40,技术特点Thecharacteristicsofthetechnology脱硫效率高，脱硫效率90%；Theremovalefficiencyishigh,90%;占用空间小，运行可靠；Theoccupationplaceissmall,andtheoperationisreliable;初投资低，运行费用低；Theinitialinvestmentislow,andtheoperationfeeislow;无单独CaO消化、输送、存储系统；Noseparatehydration,transportationandreservationsystemofCaO;,41,技术特点Thecharacteristicsofthetechnology不存在粘壁、腐蚀、堵塞、崩塌现象；Nostickiness,nocorruption,noblockandnofalling;循环倍率30150倍，吸收剂利用率95%以上；Thecircul.ratiois30to150,theutili.ratioisabove95%;脱硫后烟气气温度达到7075,可直接排放；Theoutlettemperatureisabove70,canbedirectlyemitted;负荷适应性好,40110；Theloadadaptabilityisgood,from40%to110%;,42,4）三种脱硫技术的比较4）ComparisonofthreeFGDs,43,8.2.6.NID技术的脱硫原理8.2.6.TheprincipleofNIDtechnology,1）脱硫反应机理1）Thereactionmechanismofdesulphurization总反应GeneralreactionCa(OH)2+SO2CaSO3H2O+H2O第一步：烟气中的SO2向颗粒表面液膜扩散；Thefirststep:SO2diffusestothefilmontheparticlesurface;第二步：SO2被液膜吸收；Thesecondstep:SO2isabsorbedbythefilm;SO2(g)SO2(aq),44,第三步：SO2在液膜中离解；Thethirdstep:SO2ionizationinthewaterfilm;SO2(aq)+H2O(l)H+(aq)+HSO3-(aq)HSO3-(aq)H+(aq)+SO32-(aq)第四步：Ca(OH)2在液膜中的离解；Thefourthstep:Ca(OH)2ionizationinthewaterfilm;Ca(OH)2(s)CaOH(aq)+OH-(aq)CaOH(aq)Ca2+(aq)+OH-(aq),45,第五步：亚硫酸钙和硫酸钙的生成与沉结；Thefifthstep:formationandsedimentationofCaSO3andCaSO4Ca2+(aq)+SO32-(aq)+H2O(l)CaSO3H2O(s)+H2O(l)2Ca2+(aq)+2SO32-(aq)+O2(g)+4H2O(l)2CaSO42H2O(s),46,1）基本原理2）干法/半干法脱硫工艺主要工作原理及特点3）湿法脱硫工艺主要工作原理及特点4）脱硫工艺选型基本原则,8.2.5火电厂烟气脱硫技术,47,基本原理,1）酸性氧化物+碱或碱性氧化物盐A.钙基吸收剂,48,基本原理,B.氨基吸收剂,49,基本原理,2）吸附法二氧化硫等+活性炭饱和活性炭饱和活性炭（加热等）有效活性炭+二氧化硫等,50,干法/半干法脱硫工艺(1),炉内喷钙脱硫工艺,51,干法/半干法脱硫工艺(1),炉内喷钙脱硫工艺,吸收剂：粉状钙基物质如石灰石、白云石或其氢氧化物工作原理：粉状钙基物质喷入炉膛立即置于高温环境中而发生分解，产生具有反应能力的石灰颗粒，吸收烟气中的SO2。反应产物：硫酸钙和亚硫酸钙，随烟气与部分未反应的石灰带离开锅炉，由静电/布袋除尘器将其与飞灰一起除去。脱硫效率：在Ca/S比为1.52时，炉内脱硫可达4050%在Ca/S比为34时脱硫效率可达50-60。,52,干法/半干法脱硫工艺(2),炉内喷钙脱硫工艺,提高脱硫效率的措施：尾部增湿活化，脱硫效率最高可达70%左右,53,干法/半干法脱硫工艺(2),炉内喷钙脱硫工艺,优点：设备简单，改造工作量小，初投资低，占地面积小，不产生废水，运行操作简单。缺点：脱硫效率相对较低，且对锅炉有不利的影响，有引起炉内结焦、受热面磨损的潜在威险。适用场合：较适合于中小容量老机组的脱硫改造，可以处理相当于200MWe锅炉以下的烟气量。,54,干法/半干法脱硫工艺(3),尾部烟气循环流化床脱硫技术,Ca(OH)2+SO2-CaSO3*H2O+H2OCaSO3*H2O+O2-CaSO4*H2OCa(OH)2+SO3-CaSO4*H2O+H2O2HCl+Ca(OH)2-CaCl2*2H2O2HF+Ca(OH)2-CaF+2H2OCa(OH)2+CO2-CaCO3+H2O,55,三个控制回路控制运行：循环流化床吸收塔出口温度调节向循环流化床吸收塔中喷入的水量根据吸收塔出口的温度进行调节。循环流化床吸收塔差压调节循环流化床吸收塔、除尘器和固体物料输送设备组成了固体物料的循环系统。为维持循环流化床吸收塔内稳定的流动模式，吸收塔内的固体物料应保持衡定不变。其度量参数是循环流化床吸收塔进、出口的差压，它与吸收塔的固体流量成正比。净烟气SO2浓度的调节通过控制进入循环流化床吸收塔的新鲜消石灰流量对净烟气的SO2浓度进行调节。,干法/半干法脱硫工艺(3),尾部烟气循环流化床脱硫技术,56,干法/半干法脱硫工艺(3),尾部烟气循环流化床脱硫技术,优点：投资较少，系统操作简单，对锅炉没有影响，不产生废水，脱硫效率较高，钙硫摩尔比为1.21.5时，脱硫效率可达85%90%。缺点：副产品难于利用适用场合：适用于中小容量老机组改造和新建机组，处理200MWe以下燃煤机组的烟气量。,57,干法/半干法脱硫工艺(4),喷雾干燥法脱硫技术,58,优点：投资成本低，能耗低，维修工作量小。脱硫效率：中上水平。使用布袋除尘器而不用静电除尘器时，使得脱硫效率提高。在燃煤含硫量不高的场合，脱硫效率可达75-90%，取决于吸收剂的过剩系数和与饱和温度的温差。缺点：当反应温度与饱和温度的温差太小时反应器和除尘器内部的结垢问题，反应剂的成本高以及副产品的综合利用问题。适用场合：用于含硫量较低的场合,59,干法/半干法脱硫工艺(5),NID干法脱硫工艺（NovelIntegratedDesulphurisation，新型整体化脱硫工艺）,60,干法/半干法脱硫工艺(5),NID干法脱硫工艺,吸收剂：石灰，无雾化设备。部分水直接被喷射到烟气中，分布于固体颗粒的表面，固体颗粒的水份控制在几个百分点。固体颗粒的循环量大，水份的蒸发表面积增加。固体颗粒的水份被控制得较低，水份蒸发所需的时间短，反应塔的尺寸可以设计的非常小。烟气的相对湿度相应地上升，足以使石灰在典型的运行温度下即65-75C的温度范围具有足够的活性吸收SO2。脱硫性能：与常规干法脱硫工艺相当甚至更优。,61,干法/半干法脱硫工艺（6）,活性炭脱硫工艺,62,湿法脱硫工艺(1),石灰/石灰石洗涤工艺,63,湿法脱硫工艺(1),石灰/石灰石洗涤工艺,采用石灰石作为吸收剂时，在洗涤塔中主要发生以下化学反应：1.CaCO3+SO2+H2OCaSO3+CO2+H2O2.CaCO3+2HCL+H2OCaCl2+CO2+2H2O3.CaCO3+2HF+H2OCaF2+CO2+2H2O石灰石与二氧化硫反应后生成亚硫酸钙，在洗涤塔底部的浆液池中通入氧气将其进一步氧化为水合硫酸钙（石膏），即：4.CaSO3+1/2O2+2H2OCaSO4*2H2O,64,湿法脱硫工艺(1),石灰/石灰石洗涤工艺,石灰/石灰石洗涤湿法脱硫工艺在国际上应用最为普遍，占整个脱硫装机容量的90%。吸收塔内部结构少。系统可用率达到95%以上。采用商业供应的石灰石粉末作为吸收剂，电厂自行装备石灰石破碎设备来制备石灰石粉末在并不具有经济性采用石灰作吸收剂的烟气脱硫系统占10-20%的市场份额，主要原因是煅烧石灰石的能量消耗大，吸收剂价格高。洁净烟气的再加热通过再生式热交换器完成。如果选择将洁净烟气通过冷却塔或“湿烟囱”排放，则洁净烟气的再加热程序可省略。,65,湿法脱硫工艺(2),海水脱硫工艺,原理：利用海水的天然特性吸收和中和烟气中的二氧化硫。海水中含有碳酸氢根，具有很强的吸收和中和二氧化硫的能力。被吸收的二氧化硫通过氧化后转化为可溶性硫酸盐，是海水中大量存在的天然成分。SO2+O2+2HCO3SO42-+H2O+2CO2,66,湿法脱硫工艺(2),海水脱硫工艺,海水和清水中添加硫酸后pH值的变化,67,湿法脱硫工艺(2),海水脱硫工艺,68,湿法脱硫工艺(2),海水脱硫工艺,海水脱硫工艺只需要海水和空气，海水作为吸收剂一次性通过脱硫工艺。来自冷凝器的海水一部分进入脱硫塔对含硫烟气进行清洗吸收二氧化硫，吸收二氧化硫的海水的pH值降低到3以下，然后这一部分水与更多的来自冷凝器的海水相混合，混合后海水的pH值被提高到4.5左右，然后通入空气进行瀑气处理使得二氧化硫转化成硫酸根离子。经过这一处理后的海水在与来自冷凝器的更多的海水混合，pH值上升至中性值左右，然后排入大海。排入大海的海水中的硫酸根离子浓度只比天然海水中的硫酸根离子高几个百分点，不会产生任何影响。,69,湿法脱硫工艺(2),海水脱硫工艺,脱硫设备的运行非常简单，对运行人员和检修人员的要求很低。从烟气中吸收的二氧化硫被转化成海水中大量存在的天然成分，即硫酸根离子。硫酸根完全溶解于海水中，因此无固体物质进入海水中。海水脱硫的效率可达95%以上。脱硫后的烟气温度被降低到接近海水的温度。由于烟气中可能含有的微量粉尘也会同时被海水清洗下来而进入大海，因此建议装置高效的静电除尘器。,70,湿法脱硫工艺(3),亚钠循环脱硫工艺,71,湿法脱硫工艺(3),亚钠循环脱硫工艺,采用亚硫酸钠喷入吸收塔产生硫酸氢钠富集的溶液，通过蒸发器对该溶液进行再生处理产生亚硫酸钠，而二氧化硫气体则通过专门的装置转化成元素硫或硫酸。优点：可产生可销售的副产品而且不存在堵塞之类的问题。缺点：吸收塔中亚硫酸钠的氧化，因为除去硫酸钠需用昂贵的清洗系统来实现。系统的运行费用高，需要大量的低压蒸汽和甲烷。亚钠循环脱硫工艺对粉尘、HCl和SO3敏感，因此需要预处理装置除去粉尘、HCl和SO3。,72,湿法脱硫工艺(4),氨法脱硫工艺,SO2+2NH4OH(NH4)2SO3+H2OSO2+(NH4)2SO3+H2O2NH4HSO3NH4HSO3+NH3(NH4)2SO3SO3+(NH4)2SO3(NH4)2SO4+SO22(NH4)2SO3+O22(NH4)2SO4,73,主要脱硫工艺的性价比,以湿法石灰石洗涤法为基准各种脱硫工艺投资成本的比较,74,脱硫工艺选型基本原则,1、在建造脱硫装置前必须对三个重要的影响选型因素进行评估。即技术水平、成本和政策/法规。2、从技术角度讲，上述所有的脱硫工艺都是经过运行考验的，是具有很高可靠性的技术，都是可能被选用的。3、成本项可分为两大块，即投资成本和运行、维护成本。运行、维护费用中包含运行人员的工资、系统运行所消耗的电力、吸收剂的采购费用、副产品的处置费用及/或各种税赋。湿法石灰石洗涤脱硫工艺的成本，尤其是氨法脱硫工艺的成本取决于吸收剂的价格和副产品的销售收入，与市场行情有关。,75,4、在政策和法规方面，可能会出现高于技术经济比较结果的要求，比如可能会有法规规定：烟气脱硫装置的副产品必需是有商业价值的可出售的。烟气脱硫装置必须实现废水零排放。“烟气脱硫装置应尽可能降低对交通的影响。”5、燃料种类、电厂规模、脱硫效率要求、电厂所处的位置、年利用小时数、吸收剂的来源、运输工具等均对脱硫工艺的选型产生影响，必须进行综合分析。6、对于某一个具体的脱硫项目来说只有一种最合适的脱硫工艺可供选用。,76,8.3NOx的生成机理和控制,77,NOx生成机理,锅炉燃烧过程中，生成的NOx几乎全部是NO和NO2，称其为NOx。NOx包括以下三种：,热力型,快速型,燃料型,78,NOx生成机理,79,NO2的光化学效应,在空气中的含量始终处在变动之中，既有日变化，又有季节变化。在一天中，含量早上最高，傍晚次高，午后最低；在一年中，冬季高，夏季低。氮氧化物的变动主要由于光化学作用，与阳光强弱密切相关。,80,温度型NOx,81,温度型NOx生成机理和控制原理,锅炉实际排放浓度数百至1000ppm按理论燃烧温度下的平衡浓度计几千ppm按排烟温度下的平衡浓度计不足1ppm,锅炉NOx生成量和中间过程有关，需用化学动力学理论揭示,82,捷里道维奇机理,83,捷里道维奇机理推导,原子N的浓度甚低，较NO浓度低105108倍,假定：短时间内原子N的生成速度和消失速度达到平衡。,84,捷里道维奇机理推导,整理后得到：,NOO2；k2k-1；k-1NOk2O2,简化后得到：,85,捷里道维奇机理推导,假设离解反应处于平衡状态：,86,捷里道维奇机理推导,根据实验结果整理得到：,式中：R通用气体常数，J/molKO2N2NOO2,N2,NO的浓度，mol/cm3,87,扩大的捷里道维奇机理,对于O2浓度大，燃料少的预混火焰，计算结果和实验结果相当一致；当燃料过浓时，还需要考虑下面的反应：,88,温度型NOx影响因素,当O、CO很快达到平衡后，还没有N、NO生成。和其他成分相比，NO生成的相当晚，是在燃烧过程结束，其他成分生成后，在“火焰的背面”生成。NO生成的初期，NO生成速度和N生成速度相等，决定NO生成速度的因素是N的生成速度。,89,温度对温度型NOx的影响,当燃烧温度低于1500时，温度型N0生成量极少。当温度高于1500时，随温度升高，反应速度根据阿累尼乌斯定律，按指数规律迅速增加。实验表明，温度在500附近变化时，温度每增大100，反应速度将增大67倍。当温度为2000时，生成极为迅速。温度的影响具有决定性的作用。,90,过量空气系数对NO生成的影响,NO的生成量在燃料过多时，随氧气浓度增大而成比例增大，在当量比略少于1时，生成量下降。燃烧温度在当量比等于1附近出现最大值，相应的NO的生成速度也达到最大。在过量空气系数远离1时，生成速度将急剧降低。温度、氧气浓度对NO的生成速度和生成量的这种影响是非常重要的。,91,控制温度型NOx生成量方法,降低燃烧温度水平；降低氧气浓度；使燃烧过程在远离化学当量比条件下进行；缩短燃料在高温区停留时间。,92,快速型NOx,93,快速型NOx生成机理,Fenimore根据碳氢燃料预泥火焰的轴向NO分布的实验结果，认为在反应区附近会快速生成NO，于是起名为“快速”NO。他指出“快速”NO是先通过燃料产生CH原子团撞击N2分子，生成CN类化合物,94,快速型NO形成的主要反应途径,Miller等在1989年指出，“快速”NO的形成与以下三个因素有关：CH原子团的浓度及其形成过程；N2分子反应生成氮化物的速率；氮化物间相互转化率。“快速”NO形成的主要反应途径如下：,95,快速型NO形成的主要反应途径,由图可见，随燃烧温度上升，首先出现HCN，在火焰面内达到最高点后，在火焰面背后降低下去。在HCN浓度降低的同时，NO生成量就急剧上升；此外，还发现在HCN浓度经最高点转入下降阶段时，有大量的NHi存在。这些胺化物NHi进一步氧化而生成NO。,96,燃料型NOx,97,燃料型NOx,燃料中若含有氮的化合物，则在燃烧过程中氮化合物将会变成NO。这种NO称为燃料NO。相应的燃料中的N称为燃料N。它的生成过程及生成特性均与来源于空气中氮气的NO不同，故应区别对待。当燃料中含有多量的N时，燃料N支配着NO的总生成量。,98,液体和固体燃料中的含氮量,液体燃料和固体燃料中含有许多N的有机化合物，如：喹啉C2H5N，吡啶C9H7N等。这些物质中的N以原子状态与各种碳氢化合物结合，与空气中的N2相比，其结合键能量小，约是N2的1/31/2,燃烧过程中容易释放出N，NHi等化学成分，这些成分即使在较低的温度下，也容易转化成NO。,99,燃料N的转变率,燃烧过程中，假设某一液体燃料中含有0.1(按重量比)的N，而且它全部转化成NO，则烟气中NO的浓度将为150ppm，重油中燃料N最高含量为0.4ppm，那么烟气中NO的浓度将为600ppm。但是实际只有一部分燃料N能够