分析化学发展史概述

分析化学发展史天平在化学分析中有着非常重要的作用，也是最初出现的分析仪器，公元前3000年，埃及人掌握了称量技术。 前1300年年的莎草纸卷年已有等臂天平的记录，而且巴比伦祭司保存的石制标准砝码(公元前2600年左右)还留在世上。 但是，将等臂天平用于分析的是中世纪的烧钵试金法(火试金法的一种)。公元前4世纪，为了鉴定金的发色，试金石被广泛使用。 公元前3世纪阿基米德利用金银密度差异解决金冠纯度问题，成为无损分析的先驱。公元60年左右，古谱林尼在沙萨纸上涂抹五倍子液浸检测出硫酸铜的掺杂铁(III )，成为“试纸”和“有机试剂”的第一人，但是J. T .埃尔在1751年后用同样的方法检测出了灰化血渣中的铁含量。火试金法是一种久经考验的分析方法。 14世纪，欧洲法律规定烧烤试金法作为检查金属的手段。 匈牙利王查理一世下令在每个矿山设立火试金实验室。 法国国王菲利普六世规定了黄金审定的程序。 其中，提出了天平不应放在风冷场所，使用者呼吸不影响天平称重等使用天平的结构要求和使用方法。1540年出版的火技艺本书详细论述了用骨灰做烤钵和灰吹法。 此后不久，火试金法推广到铜和铅锌矿石的分析。 德国g阿格里科拉在其名着坤舆格致第7章中，系统地叙述了火试金法。瑞典化学家T. O .贝格曼可称为无机定性定量分析的创始人。 他提出，首先除了金属状态以外，以其他形式，特别是难溶于水的形式分离并称量金属元素，这是重量分析中湿式的起源。德国化学家M. H .单簧管改进了重量分析程序，设计了许多非金属元素测定程序，准确测定了约200种矿物成分和各种工业产品如玻璃、铁合金等成分。1663年博伊尔报道用植物色素作酸碱指示剂。 但是真正的容量分析是根据法国的J.-L .盖伊-吕萨克。 1824年他发表了浮游白粉中有效氯的测定，以磺化靛蓝为指示剂。 然后用硫酸滴定草木灰，用氯化钠滴定硝酸银。 这三项工作分别代表氧化还原滴定法、酸碱滴定法和沉淀滴定法。 络合滴定法起源于J.von李比希，他用银(I )滴定氰离子，但1945年施瓦辛格(G. Schwarzenbach，瑞士)基于广泛的研究，发明了利用氨基羧酸络合剂的络合滴定法，引起了广泛的重视，络合滴定法得到了迅速发展18世纪分析化学的代表人物第一次推动了J. J .贝采里乌斯。 他引进了硅酸盐岩石和分解二氧化硅的氢氟酸等新试剂和新技术，使用了无灰滤纸、低灰分滤纸、洗瓶。 他是第一个比较准确地测量原子量的化学家。 除了无机物之外，还测定了有机物中元素的百分比。 他特别重视吹管分析。 吹管分析被认为是冶金操作的微细化，将少量样品置于炭块凹处，用氧化或还原火焰加热，观察其变化，获得样品的定性知识。 该方法继承到19世纪，其优点迅速，所需样品量少，可用于野外调查和矿产资源调查等。另一位对容量分析做出杰出贡献的是德国的K.F .商场，他设计的强碱溶液滴定管至今仍在使用。 他推荐草酸作为碱量法的基准物质，推荐硫酸亚铁铵(也称摩尔盐)作为氧化还原滴定法的基准物质。1826年贝拉迪尼(H. de la Bellardiere法国)首次制备碘化钠，以淀粉为指示剂，将其应用于次氯酸钙的滴定。 开始了“碘测定法”的研究与应用。1829年罗塞(H. Rose，17951864德国)首次明确提出了系统定性分析方法，并提出了简洁的系统分析图表。C.R .弗雷泽尼斯(C. R. Fresenius，18181897德国)是19世纪对化学进行分析的杰出人物之一。 1841年发表了定性化学分析导论本书，提出了“阳离子系统定性分析法”，其阳离子分析方案一直沿用。 他创立了分析化学专业学校，至今这所学校仍然存在的1862年创立了德语分析化学杂志。 他写的定性分析、定量分析两本书，包括晚清时代出版的中文译本，分别命名为化学考质和化学求数。 他将定性分析的阳离子硫化氢系统修订为现有5组，也关注酸碱度对金属硫化物沉淀的影响。 容量分析提出用二氯化锡滴定三价铁到黄色。1846年，马格特(F. Margueritte法国)首次采用高锰酸钾法测定了铁。 此后，扩展了该方法，用于测定可还原成其他廉价化合物的金属。1877年卢克斯(E. Lunk )首次人工合成酸碱变色指示剂苯酚酞。1893年，贝伦特(R. Behrend德国)发明了电位滴定法，首先画出了电位滴定曲线。1894年，奥斯特瓦尔德(德国)基于电离平衡理论，首次阐述了酸碱指示剂的变色机理。德国J.W .德韦罗纳是最初进行微量分析的研究者。 他从事湿式微量分析，也有吹管法和火焰反应，发表了微量化学实验技术本书。 但公认的近代微量分析的创始人是f .艾米西。 他设计并改进了微量化学天平，将其灵敏度达到微量化学分析的要求，改进提出了新的操作方法，实现了毫克级无机样品的测定，证实了纳米级样品的测定精度不亚于毫克级测定。 有机微量定量分析的创始人是f普雷格尔，他曾从胆汁中分离出降解产物，其量仍缺乏一定的烃分析，在听了艾米莉在1909年进行的关于微量定量分析的演讲参观实验室后，将常量燃烧法改为微量法(样品数毫克)，于1917年成功出版了有机微量定量分析本书1850年德国化学家F.F .龙格将染料混合液滴入吸收纸中使其分离。 1861年C.F .申贝因将滤纸条浸入含有几种无机盐的水中，水带盐类沿着笔记上升，在水中上升最高，其他离子因其迁移率而分离成为连接带。 这个非常接近纸色谱法。 他的学生研究成功地用滤纸分离出有机化合物，能明显地完全分离出有机染料。通过滤纸和瓷板检测无机有机物是预凝胶的贡献。 方法简单，选择性和灵敏度高，点滴试验属微量分析范围。 分析者必读点滴试验和专一、选择和灵敏反应的化学这两本书。 1921年后，奥地利f .法格尔系统地发展了点滴试验法。1960年代，h .怀斯提出了环炉技术。 只用微克量的样品放置滤纸中心，继续用溶剂淋浴，在滤纸外加热使溶剂蒸发，分离成几个同心环。 离子无色的话可以喷射敏感的显色剂和荧光剂。 既可以检测，也可以得到定量的结果。1906年俄罗斯的茨维特在装有碳酸钙的玻璃柱上部加入绿叶提取液，用纯溶剂冲洗分离出叶绿素。 这项研究发表在俄罗斯的植物学杂志上，引起了人们的注意。 1931年德国的r .库恩和e .雷达重新发现了本法，从文献上可以追溯到更早的相关研究，直到显示其性能为止。 例如，1850年J.T .韦利用土壤柱分离的1893年l .引线用高岭土柱分离了无机盐和有机盐。 四年后用D.T .漂白土分离石油。气体吸附色谱法始于20世纪30年代的p .舒坦和a .尤肯。 40年代，德国y .黑塞利用气体吸附分离了挥发性有机酸。 英国的e .格罗科夫也以同样的原理，于1946年将空气中的氦和氖分离，于1951年制作了气相色谱仪。 最初的现代气相色谱研究开发成功是多亏了e .克雷默。气体分配色谱是根据液体的分配原理，由英国A.J.P .马丁和R.L.M .辛格于1941年提出的。 由于这项工作的重要性，他们在1952年获得了诺贝尔化学奖。 M.J.E .戈莱提议使用长毛细管列，是另一项创新。液相色谱的先驱工作是P.B .汉密尔顿于1960年通过高压液相色谱分离氨基酸。 1963年的J.C .吉丁斯指出，液相色谱的柱效应要跟上气相色谱，前者的填料粒子必须远小于后者的粒子，需要很大的压力，所使用的泵没有脉冲。 1966年r .詹特福德和T.H .高生产了这个脉冲响应泵。 1969年J.J .科克兰对填充物进行了改良，使其具有规定的表面孔度，使固定相(如正十六烷基)与载体结合，能够耐热和耐溶剂分解。荷兰生物学家m.w.Bayer于1889年将盐酸和硫酸的混合液滴入动物胶薄层中间，盐酸远处扩散，在硫酸环外形成另一环，硝酸银和氯化钡显示出这两环的存在。 9年后，H.P .东曼用同样的方法证明麦芽淀粉酶中含有两种酶。 1956年联邦德国的e .舒塔尔改进了涂布方法和操作，采用微粒子(0.55微米)硅胶等措施后，该方法才得到广泛应用。 定量薄层色谱始于J.G .基希纳等(1954 )。 他们首先测定桔子属及其加工品中的联苯。1948年威兰(德国)发明了纸的电泳色谱法。 用电泳法在用缓冲溶液浸湿的滤纸条上实现了氨基酸和肽类的分离。 纸电泳色谱最成功的应用是血清蛋白的分析。希腊哲学家特奥弗拉斯特劳斯记录了各种岩石矿物和其他物质因热量而产生的影响。 法国的H.-L .鲁沙泰勒和英国的W.C .罗伯特-奥斯汀一样，被称为差示热分析的祖先。 1960年代出现了微细差示热分析仪和M.J .奥尼尔提出的差示扫描量热法，可以测量化合物的纯度和其他参数，如熔点和玻璃化、聚合、热分解、氧化等温度(参见热分析)。20世纪初提出的热重法是研究钢铁、沉淀等热时重变化的物质。 本多光太郎创制了最初的热天平，最初只用于解决冶金问题。 将此用于分析的是c .杜瓦尔。 他研究过1000多种沉淀的热行为。 例如，草酸钙可以在高温下烧成氧化钙，约550C烧成碳酸钙。 两者作为称量形式，后者较好。 焚烧时节约能量，换算因子值大(因此误差小)，称量氧化钙时不吸湿。1919年阿斯顿(F. W. Aston，英国)首次制作了焦点性能高的质谱仪，测定了多种元素的同位素质量和存在度比，肯定了同位素的普遍存在，首次实现了同位素的部分分离，获得了1922年的诺贝尔化学奖。1922年希罗夫斯基(J. Heyrovsky，捷克)创立了极谱分析法，大力推进了电化学分析法的发展，获得了1959年的诺贝尔化学奖。19世纪60年代德国的c .卢科和美国的J.W .吉布斯分别独立提出了电重分析法，电解时，铜(ii )用阴极还原，以单体(零价)析出后称量。以日光为光源，目视比较颜色浓淡的比色法最初记录是1838年W.A .兰帕迪乌斯用玻璃气缸测定钴矿中的铁和镍，用标准参照溶液与试样溶液进行比较。 1846年a .杰克兰建议用铜氨溶液的蓝色测定铜。 然后，用T.J .希腊的硫氰酸根法测定了铁(1852 )。 纳斯勒法测定氨气苯酚二磺酸法测定硝酸根(1864 )、过氧化氢法测定钛(1870 )、亚甲基蓝法测定硫化氢(1883 )、磷酸法测定二氧化硅(1898 )。 这些工作构成了光度分析的基础。对悬浊液照射光，从顶部观察，视线与光线成直角时，称为比雾法的视线和光线在一条直线上时，称为比浊法。 18世纪50年代G.J .马尔德在原子量测定中，目视利用了上层液体中氯化银悬浊液的亮度。 随后，J.-S .斯塔参考了标准悬浮液。 1894年美国T.W .理查兹设计了第一个比雾计。 比雾法首先用于观测原子量测定中母液中的氯(或溴)离子和银离子浓度是否达到当量。 此后，该方法被用于定量测定，灵敏度高，可以测定1升水中含有的3微克磷或者1升水中含有的10微克丙酮。首次研究化合物紫外吸收光谱的是v .亨利(1914 )，他描绘了摩尔吸收系数相对于波长的曲线。 红外光谱于20年代开始应用于汽油爆震研究，并应用于天然合成橡胶及其他有机化合物中未知物和杂质的鉴定。牛顿在暗室用棱镜把阳光分成七种颜色(1672 )。 1800年F.W .赫歇尔发现了红外线。 第二年，J.W .里赫特通过氯化银还原现象发现了紫外区。 第二年W.H .沃拉斯顿观察了阳光光谱的暗线。 15年后，J.von夫琅和费经过研究，将暗线命名为夫琅和费线。 现有文献称钠线为d线，由夫琅和费规定。 R.W .本