（精选幻灯片）第五章 加氢脱氢过程.ppt

,第五章加氢与脱氢过程,一、催化加氢概述二、合成甲醇三、合成氨四、脱氢概述五、合成苯乙烯六、合成丁二烯,1,一、催化加氢概述,1.加氢反应类型,（1）不饱和键加氢,烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数，加氢速度。同C数有取代基的加氢速度慢。二烯烃无取代基的双键先加氢（用空间因素及电子因素的适应性）,（2）芳烃加氢,取代基越多，加氢越慢。,2,醛、酮、酸、酯醇加氢能力：醛酮，酸酯醇和酚加氢困难,（3）含氧化合物加氢,（4）含氮化合物加氢,CN，NO2NH2,指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。如酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时产生氢解。,（5）氢解,3,2.选择性加氢,（1）同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢,（2）催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢如：裂解汽油加氢,（3）炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同,4,多采用铁为阴极面，镍为阳极面的串联电解槽（外形似压滤机）来电解苛性钾或苛性钠的水溶液。阳极出氧气，阴极出氢气。该方法成本较高，但产品纯度大，可直接生产99.7%以上纯度的氢气。这种纯度的氢气常供：电子、仪器、仪表工业中用的还原剂、保护气和对坡莫合金的热处理等，粉末冶金工业中制钨、钼、硬质合金等用的还原剂，制取多晶硅、锗等半导体原材料，油脂氢化，双氢内冷发电机中的冷却气等。,（1）电解法制氢,3.氢的来源,5,（2）天然气、煤、重油制得的合成气进一步制氢,（3）由石油热裂气制氢,石油热裂副产的氢气产量很大，常用于汽油加氢，石油化工和化肥厂所需的氢气，这种制氢方法在世界上很多国家都采用，在我国的石油化工基地如在庆化肥厂，渤海油田的石油化工基地等都用这方法制氢气。,（4）酿造工业副产,用玉米发酵丙酮、丁醇时，发酵罐的废气中有1/3以上的氢气，经多次提纯后可生产普氢（97%以上），把普氢通过用液氮冷却到100以下的硅胶列管中则进一步除去杂质（如少量N2）可制取纯氢（99.99%以上），像北京酿酒厂就生产这种副产氢，用来烧制石英制品和供外单位用。,6,甲醇,羰基合成,醋酸,氧化,甲醛,酚醛树脂、合成原料,与异丁烯合成,甲基叔丁基醚（MTBE）,与CO合成,甲酸甲酯,甲酸,加CO、O2,草酸二甲酯,乙二醇,草酸,同系化,乙醇,脱水,乙烯,二甲醚,转化,转化,C2-C4烯烃,汽油,柴油机燃料,二、合成甲醇,7,H0（298）=-90.8KJ/mol,a.温度的影响平衡常数只与温度有关，低温对反应有利，但反应速率常数随温度降低而降低。故有一个最适宜的温度。最佳温度：230400。,1.热力学分析,8,b.压力对平衡常数的影响,n2，应在高压下操作。,2.副反应,3.生产原料,原料：天然气、石脑油、重油、渣油、焦炭、煤、含氢气及CO的废气国外：天然气80，重油、渣油10，石脑油5，煤2。国内：以煤、重油为主,9,（1）催化剂及温度、压力ZnO-Cr2O3，380400,30MPa，活性低,有毒,机械强度和耐热性能好,寿命长.CuO-ZnO-Al2O3，230270,5-10MPa，活性高，容易S、As、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易熔结。,4.操作条件,实际生产中，为保证催化剂有较长的使用寿命和尽量减少副反应，应在确保甲醇产量的前提下，根据催化剂的性能，尽可能在较低温度下操作，（在催化剂使用初期，反应温度宜维持较低的数值，随着使用时间增长，逐步提高反应温度）,10,最早均采用高温高压法，1966年开发出低温低压法。高压法转化率较高，但是为了达到高压需要用往复压缩机消耗较多的能量。低压法反应速率不高，需选择活性好的催化剂，且当产量较大时，需要处理的气量较大，致使设备庞大，不紧凑，带来制造和运输的困难，能耗仍会提高。故现多用中温中压法。ZnO-Cr2O3：380400，30MPa（高压）CuO-ZnO-Al2O3：230270，510MPa（低压）CuO-ZnO-Al2O3：230350,1015MPa（中压）,为何无低温高压法？,11,P高，T高时，或P低，T低时，放热H变化小，反应易控制。,12,气体与催化剂接触时间的长短，通常以空速来表示，即单位时间内，每单位体积催化剂所通过的气体量。其单位是m3(标)/(m3催化剂h)，简写为h-1。空速是调节甲醇合成塔温度及产醇量的重要手段。在甲醇生产中，气体一次通过合成塔仅能得到3%-6%的甲醇，新鲜气的甲醇合成率不高，因此，新鲜气必须循环使用。在一定条件下，空速增加，气体与催化剂接触时间减少，出塔气体中甲醇含量降低。但由于空速的增加，单位时间内通过催化剂的气体量增加，所以甲醇实际产量是增加的。当空速增大到一定范围时，甲醇产量的增加就不明显了。当空速增大时，甲醇产量增加。但空速增加，消耗的能量也随之加大，气体带走的热量也增加。当气体带走的热量大于反应热时，床层温度会难于维持。且空速过低时，副反应随之增加，选择性下降。,空速,13,低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力高空速：抑制副反应，加高反应器生产能力和甲醇纯度；太高空速，甲醇浓度太低，难分离。ZnO-Cr2O3:20000-40000h-1CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1,14,原料气组成a.氢气过量H2/CO2.23.0（理论2）抑制羰基铁Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活;加快反应速度。虽然H2的扩散速率大于CO，但在催化剂活性中心的吸附速率远小于CO的吸附速率，为使吸附相界面上的H2/CO2，所以要求合成系统中的H2过量b.适量的CO2（5%）氢与一氧化碳合成甲醇时，其活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上，在生产过程中，气相中保持一定量的含氧极性分子如CO2，可防止催化剂还原老化。同时可抑制二甲醚的生成。c.惰性气体CH4、Ar新鲜气中含量很少，但由于循环积累的结果，总量可达15%-20%，使H2与CO的分压降低。解决方法：排放一定量的循环气。但这又会造成原料气的浪费。,15,针对国内某一年产20万吨甲醇装置尾气的膜分离和变压吸附的比较,16,（1）设计要求a.维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。b.使反应器的生产能力尽可能大c.结构简单，便于装卸,5.反应器结构,（2）反应器类型根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式根据冷却方式：直接冷却冷激式间接冷却列管式,17,冷激式绝热反应器（ICI）优点：简单、空筒、装卸方便，塔测多处通入冷原料以控制反应温度。缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度小,18,b.列管等温反应器管中填充催化剂，管外以沸水冷却优点：可调节蒸汽压力控制壳程温度，径向温度均匀，循环气量小，节能缺点：由于管内外传热温差小，所需传热面大；催化剂装在数千根管内，触媒装填量只占反应器总体积的30%；投资大。,（3）材质因氢蚀及Fe(CO)5，选用Ni-Cr钢，1Cr18Ni9Ti,19,6.工艺流程,（1）造气合成气为了延长甲醇合成催化剂的使用寿命，提高粗甲醇的质量，必须对原料气进行净化处理，净化的任务是清除油、水、尘粒、羰基铁、氯化物及硫化物等，其中特别重要的是清除硫化物及油。原料气中的硫化物能使催化剂中毒，使用铜基催化剂时硫化物与铜生成硫化铜使催化剂丧失活性。铜基催化剂对硫的要求很高，原料气中的硫含量应小于0.1ml/m3。原料气中夹带油污进入甲醇合成塔对催化剂影响很大，油在高温下分解形成碳和高碳胶质体，沉积于催化剂表面，堵塞催化剂内孔隙，减少表面活性，使催化剂活性降低，而且油中含有硫、磷、砷等会使催化剂发生化学中毒,20,（2）压缩入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充压头损失）（3）合成反应器及控温和控压系统（4）分离精制,21,22,水蒸汽O2天然气压缩脱硫水蒸汽转化二次转化反应甲醇产品合成甲醇工艺脱碳变换反应,Ni/Al2O3,(一次转化),高压ZnO-Cr2O3,低压CuO-ZnO-Al2O3,23,从微观上看，利用煤或天然气生产甲醇，原料来源丰富，生产技术成熟，甲醇价格合理；从宏观上看，随着国民经济发展，我国石油后备资源不足的问题而已充分显现。1999年我国进口原油4000万吨，2000年进口原油7000万吨，2005年达到1亿吨。目前全国汽车保有量已达1500万辆，年耗汽油3700万吨。解决石油资源短缺问题已迫在眉睫。能源危机以来，世界各国都在寻求替代石油的新能源。美国能源研究与发展署研究认为，甲醇是最有希望的内燃机替代燃料。甲醇汽油是一种高辛烷值燃料。在常温下，甲醇是液体，其储存、输送、使用都和汽油、柴油一样方便。,7.应用的开发进展,24,汽油掺烧甲醇汽油在国际上已有应用技术，我国四川部分地区有较长期的甲醇和汽油掺烧应用，掺烧比例约为35的甲醇。“七五”期间，原国家科委在山西省曾组织较大规模的甲醇汽油掺烧试验示范，掺烧比例为1525的甲醇。试验和应用实践表明，低比例掺烧甲醇(35)和纯汽油燃料相比，发动机未做任何变动而工况和性能不受任何影响；1525甲醇和汽油掺烧后，应对发动机系统适当予以调整；甲醇燃料(M85以上)，通过国家甲醇汽车示范工程50部甲醇中巴客车的试验示范，在甲醇汽车制造、发动机技术、燃料贮存和运输、燃料配制、加注、车辆特殊技术与维修、监测及数据分析、营运管理等多方面取得了初步的经验和成果，可资推广借鉴。,25,当前甲醇过剩。在下游产品不能将甲醇很好消化的情况下，把它储存起来，有非常大的战略意义。甲醇下游可以做很多东西，比如甲醇制烯烃、醇醚燃料等。长期来看，产业发展仍然有一定潜力。石化产业调整振兴规划的对煤制烯烃项目有所侧重（煤制烯烃工艺主要由煤气化制合成气、合成气制取甲醇、甲醇制烯烃三项技术组成）。此外甲醇汽油等标准也正在制订中，一旦应用取得市场准入，将盘活国内甲醇产业。为保障甲醇产业健康发展，国家在信贷方面会有一定倾斜，会帮助企业解决生产经营的困难。企业方面则应着力拓展下游应用，争取下游领域的研发项目立项，力争获得国家的资金支持。,26,燃料电池是燃料通过电化学作用，直接变成电能的电化学连续反应装置，可用于驱动电动汽车和发电。德国戴姆勒奔驰汽车公司、美国福特汽车公司、日本丰田公司和本田公司展出了甲醇燃料电池汽车样车。燃料电池汽车有望成为未来汽车的发展模式，甲醇燃料有望成为燃料电池汽车的主要燃料之一。,现在，低比例甲醇汽油即清洁汽油，已在美、法、意、奥地利、瑞典、新西兰等国家商品化，并配套建设了跨国界加油站；日本研制了替代柴油甲醇燃料发动机。甲醇汽油消耗汽油少，有利于节约能源，又由于燃烧充分，尾气排放中一氧化碳和碳氢化合物减少5590，环保效果突出。甲醇汽油的成本较低，车辆使用甲醇汽油比传统汽油油耗可降低725。能节约大量石油资源，解决21世纪全球能源严重短缺问题，甲醇汽油作为车用燃料市场空间很大。,27,三、合成氨,1.概述,目前全球合成氨生产能力已过160Mt/a，中国的生产能力达45Mt/a，居全球第一。合成氨主要用量生产氮肥，还有少量（约占氨量10）用于制造硝酸、炸药、含氮无机盐、制药、氨基塑料、聚酰胺、丁腈橡胶等产品，亦广泛用作冷冻剂。,（1）反应机理,1/2N2+3/2H2=NH3,可逆放热(H(18oC)=-92kJ/mol,H(659oC)=-1112kJ/mol)，体积缩小。,28,适宜操作条件(T=300-600,P=8-45MPa）,29,30,（1）二次大战结束前，煤为原料（2）198019851990焦炭、煤5.5%6.5%13.5%天然气71.5%71.0%77.0%石脑油15.0%13.0%6.0%重油7.5%8.5%3.0%（3）优先考虑天然气、油田气，然后是煤、重油。,（2）原料,31,2.合成氨的生产方法,32,33,铜氨液吸收法:高压和低温下用铜盐的氨溶液吸收CO深冷分离法:液氮把少量的CO及残余CH4除去甲烷化法:CO和H2反应生成CH4和水低温甲醇洗涤法：甲醇吸收S、CO2、少量CO,3.CO的脱除,4.催化剂,(1)催化剂组成铁系催化剂未还原前FeO+Fe2O3，可视为Fe3O4，尖晶石结构。,34,Al2O3,MgO:结构型促进剂，改善还原态铁的结构K2O,CaO:电子型促进剂，有利于氮气的吸附和活化合成氨用熔铁催化剂由熔融法制得，即将精选的磁铁矿与助催化剂一起在电炉中炼制，职称固熔体经破碎和筛选，大中型合成塔采用粒度为613mm不规则颗粒状催化剂，小型合成塔粒度为2.23.3mm。,(2)催化剂还原,Fe3O4-Fe（活性铁）其可能机理为：xFe+N2FexNFexN+H吸FexNHFexNH+H吸FexNH2FexNH2H吸FexNH3xFe+NH3,35,氮在催化剂表面上的活化吸附速率最慢，故是氨合成的控制步骤。对氮的活化能力太弱固然不好，太强不利于氮的解离，而活性铁对氮的吸附和解离刚好符合反应要求。,(3)催化剂失活,晶粒长大中毒：O2、CO、CO2、H2O、S、P、As,36,(1)反应温度存在最适宜温度，最适宜温度曲线受压力、惰性气体含量及内扩散的影响。催化剂使用高限550，实际入口400。继续反应后尽可能按适宜温度曲线操作,5.氨合成的工艺条件,(2)压力从化学平衡和反应速率两方面考虑，提高压力对反应均有利。但对设备材质和加工提出了更高要求，且要求催化剂不易被压碎而影响催化剂实验寿命。,37,（3）空速空速，生产强度空速，系统阻力、循环功耗，氨冷冻负荷30MPa：空速为20000-30000h-1(4)进口气体组成（1）H2/N2=2.82.9反应角度：开始H2/N2=1.5，随反应进行，H2/N2平衡角度：H2/N2=3（2）惰性气体存在从化学平衡与动力学上都不利(5)入塔气中氨的含量氨分离不彻底，部分随循环气带入。进一步降低入塔气中氨含量会增加分离成本，而入塔气中氨含量高又会使生产单位产品的循环气量增多，耗费压缩工增加。中压法(30Mpa)入塔气含量为3.23.8，低压法(15Mpa)为2.03.2。,38,6.工艺流程（氨合成回路流程）新鲜气压缩预热合成冷凝分离液氨循环压缩驰放气,39,40,7.氨合成塔高压（10MPa），高温（400500）特点：（1）承受高压的地方不承受高温，而受温的地方不承受高压，由外筒和内筒构成。（2）单位空间利用率高，以节省钢材。（3）开孔小，以保证筒体强度。,41,多层轴向冷激式合成塔径向冷激式合成塔内部间接连续换热式合成塔,42,多层轴向冷激式合成塔,43,径向冷激式合成塔,44,四、脱氢概述,1.反应类型及应用举例,（1）共扼二烯烃的制备,丁烷、丁烯丁二烯,（2）烯基苯的制备,乙苯苯乙烯二乙苯二乙烯苯甲乙苯甲基苯乙烯,（3）醇氧化脱氢成醛,（4）脱氢芳构化,C6(正己烷）苯C7(正庚烷）甲苯,45,吸热反应，H0T，KP，xe主反应:脱氢，副反应：断链（平行反应）结焦（连串反应）,T，有利于副反应，选用催化剂加速主反应。,2.操作参数的选择,（1）操作温度,（2）操作压力,脱氢反应，分子数增多，P，Xe工业上高温下减压操作不安全。加稀释剂，常用水,46,（3）空速SV，x,未反应原料,S,循环,能耗SV，x，S，生产能力，再生周期SVf(物能、能耗、催化剂再生周期）,（4）水蒸汽作稀释剂用量优点：降低分压，提高平衡转化率清焦，发生水煤气反应C+H2OCO+H2易于产物分离缺点：过多时能耗增加，废水增加,47,高活性与选择性热稳定性化学稳定性抗结焦，易再生,3.催化剂,（1）脱氢催化剂要求,内扩散对主反应的影响大于副反应，所以粒度要小，改善孔结构，减少内扩散阻力。,48,Cr2O3/Al2O3烷烃烯不能有水(侵占活性中心)减压操作失活快（易结焦），用含O2的烟道气再