（精选） 有机化学 高鸿宾 第四版 二烯烃.ppt

第四章，二烯烃共轭体系的共振理论，单烯烃和二烯烃的分类和命名，1。二烯烃的分类，二烯烃的通式是CnH2n-2。根据分子中两个双键的相对位置，二烯烃可分为以下三类：(1)累积二烯烃：两个双键连接到同一个碳原子上：H2C=C=CH2联烯(2)共轭二烯烃：在两个双键之间，有一个单键分开：CH2=CH-CH=CH21，3-丁二烯(3)分离二烯烃：在两个双键之间。有两个或多个单键分开：CH2=CH2-CH2-CH2=CH21，4-戊二烯。共轭二烯具有特殊的结构和性质。本章主要讨论共轭二烯的命名，1，2。迪恩斯。主链必须包含两个双键。同时，两个双键的位置，顺反异构，s=单键，2，二烯烃的结构，1。应该指出丙二烯的结构。2.1，3-丁二烯的结构，1，3-丁二烯的结构式通常表示为CH2=CH-CH=CH2。1，3-丁二烯的每个碳原子被氢原子的sp2杂化轨道或1s轨道覆盖，形成三个碳-碳-碳键和六个碳-氢键。四个碳原子和六个氢原子在同一个平面上，所有的键角都接近120。此外，每个碳原子仍然有一个不参与杂交的P轨道，并且垂直于这个平面。它们形成3、1，3-丁二烯的键、键和键，根据分子轨道理论，1，3-丁二烯分子中四个碳原子上的四个P轨道可以通过线性组合形成四个分子轨道。1，3-丁二烯的分子轨道图，1，3-丁二烯的原子轨道和分子轨道能级图，2个成键轨道和2个反成键轨道。在基态，四个电子以较低的能量占据了两个成键轨道，而两个能量较高的反成键轨道是空轨道。5、3。电子离域和共轭系统。1，8，8-共轭1，3-丁二烯分子中双键的电子云没有如结构式所示位于C1C2和C3C4之间，而是延伸到包括C2C3在内的所有碳原子，导致8-共轭电子云的“离域”形成共轭体系。单键和双键交替的共轭效应称为，共轭体系。当分子受到外部试剂的攻击时，它们的影响可以通过电子云流扩散到整个共轭体系。这种电子通过电子云的“离域化”现象成为，-共轭效应。，-共轭体系具有以下特征：(a)共面性，(b)键长趋于均匀，(c)体系能量降低，6，-共轭体系的膨胀，-共轭体系中电子的离域，2，p，-共轭，具有不成对电子的p，-轨道和双键的轨道在一侧相互交叉形成共轭体系超共轭，双键和相邻的电子云，又称，共轭效应。这种效应比轨道之间或p和轨道之间的效应弱得多。(1)，共轭效应，8，丙烯的超共轭效应，丙烯的碳-碳-碳=0.150纳米，而正构烷烃的碳-碳=0.154纳米，(2) ，碳正离子的P共轭，带正电荷的碳原子有一个空的P轨道。与碳正离子相连的烷基的C-H键的电子云可以在一定程度上与空的P轨道重叠，引起离域效应，从而使电子离域并扩展到空的P轨道上。这种超共轭效应称为，P-共轭效应，碳正离子的稳定性或P-空轨道与烃键的超共轭效应，9，碳正离子的超共轭效应，碳正离子的稳定性顺序为3R 2R lR CH3，自由基相似，自由基中心碳上-烃键和不成对的P轨道的超共轭效应使电子离域并扩展到单电子所在的P轨道，使自由基稳定自由基的稳定性也是：3r 2r lr CH3。超共轭效应、共轭效应和诱导效应可以用来解释许多有机化学中的许多问题。10、4。共振理论，由美国化学家鲍林格尔于1931年至1933年提出，当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式来表示时，它可以用几个经典结构式的叠加来描述。叠加也被称为共振没有一种极限结构能完整而正确地代表一个真正的分子。只有共振杂交能更准确地反映分子、离子或自由基的真实结构。一个分子写的结构式越有限，电子离域的概率就越大，系统的能量越低，分子就越稳定。谐振混合的能量低于任何极限结构的能量，并且能量越低，具有更大稳定性的极限结构对谐振混合的贡献越大。1.共振理论的基本概念，11。不同的极限结构对共振杂化的贡献有以下规律：(1)共价键数目相等的极限结构对共振杂化的贡献相同，(2)共价键数目较多的极限结构对共振杂化的贡献小于共价键。对共振杂化的贡献很大，(3)含有电荷分离的极限结构不如没有电荷分离的极限结构大，(4)具有大键角和键长变形的极限结构对共振杂化的贡献很小，12，2。编写极限结构时应遵循的基本原则，(1)极限结构必须符合价键结构理论和路易斯结构理论的要求，(2)同一化合物的极限结构只在电子排列上有所不同，但原子核的相对位置不变，(3)同一分子的极限结构式，成对电子或不成对电子的数目必须相同，13，3。共振理论的应用，(1)1，3-丁二烯键长的均衡，(2)，共轭二烯的化学性质，1.1，4-加成反应，1，2-加成是指在C1和C2原子上发生的加成反应，即在同一双键上的加成反应与单烯烃的加成反应相同。1，4-加成发生在共轭体系的两端。原来的两个双键消失了，在C2和C3之间形成了一个新的双键。这是共轭体系的独特加成反应。在共轭二烯烃的亲电加成产物中，1，2-加成产物和1，4-加成产物的比例根据二烯烃的不同结构以及不同的试剂和反应条件(如溶剂、温度、反应时间等)而变化。)。一般来说，低温有利于1，2-加成。高温有利于1，4-加成、2.1，4-加成、16-加成反应的理论解释、热力学控制和动力学控制，在上述反应中，在0时可以生成更多的1，2-加成产物，表明1，2-加成反应速度较快。在40时，1，4-加成产物产生更多，因为L，4-加成产物更稳定，所以第一个教师产生的1，2-加成产物在40时部分转化为更稳定的1，4-加成产物。下图显示了加成反应过程与1，3-丁二烯和HBr的能量之间的关系。(1)形成1，2-加成产物的活化能相对较低，因此在低温下1，2-加成产物的形成相对较快，(2)碳正离子在40下可以有条件地获得更多的能量，可以满足1，4-加成所需的较高活化能，并且1，4-加成产物更稳定，因此1，4-加成产物更容易形成，(3)当达到动态平衡时，更稳定的1，4-加成产物是反应的主要产物，17，3。电环化反应。共轭多烯烃可以在一定条件下进行分子内环化，得到环状化合物。电环化反应具有很高的立体化学特异性。在某些条件下(热或光)，一种构型的反应物只能获得一种特定构型的产物。狄尔斯-阿尔德反应也称为二烯合成反应。在二烯合成中，共轭二烯及其衍生物通常被称为二烯，能够与共轭二烯反应的重键化合物被称为亲二烯体。当二烯体与给电子基团(-CH3，-OR等)连接时。)或亲二烯体与吸电子基团(-CHO，-COR，-COOR，-CN，-N02等连接。)，反应相对容易进行。它不是离子反应或自由基反应，而是不产生活性中间体并在一步中完成的协同反应。德国化学家迪尔斯和阿尔德于1928年发现(两人都获得了1950年诺贝尔化学奖)。20、5。周环反应的理论解释是，反应过程经历了一个循环的过渡态，而断裂和形成通过循环过渡态的协同反应也称为周环反应。(1)反应受条件(加热或光照)的限制，加热和光照得到的反应结果不同。通常不使用极性试剂、酸碱催化剂和自由基引发剂。(2)它在立体化学方面高度专业化。具有一定立体构型的反应物只能在一定条件下获得具有特定构型的产物。周桓反应的机理是基于1981年获得诺贝尔化学奖的日本化学家福井健一提出的分子前线轨道理论，以及1965年获得诺贝尔化学奖的美国化学家伍德沃德罗伯特1917-1979和1981年与福井一起获得诺贝尔化学奖的霍夫曼提出的分子轨道对称性守恒。这两部著作是现代有机化学理论研究的主要成果之一。分子前线轨道理论认为：个分子轨道需要在化学反应中重组。这种重组主要发生在分子前沿轨道，即最高占据轨道和最低未占据轨道，它们在化学反应中起着极其重要的作用。周环反应的立体选择性定律取决于前沿轨道的对称性。分子轨道对称性守恒认为，成键过程是分子轨道的复合过程，而分子轨道的对称性在反应过程中必须守恒。也就是说，在反应容易进行之前，反应物分子轨道的对称性必须与产物分子轨道的对称性一致，这被称为对称性许可。另一方面，如果反应不能一致，就很难或不可能进行反应，这叫做对称阻断。在电环化反应中，共轭二烯两端碳原子的p轨道成为环烯烃分子中的键，因此在反应过程中应考虑两个p轨道的对称性守恒。为了将2，4-己二烯转化为3，4-二甲基环丁烯，必须在C2和C5之间形成键。C2和C5原子需要分别围绕C2-C3和C5-C4键旋转。同时，C2和C5上的P轨道逐渐转化为sp3杂化轨道，相互重叠生成键。23、自旋是轨道对称性允许的形成键的方式。另一方面，反之亦然。当两个sp3轨道接近时，相位相反，不能形成键。这是对称阻断的方式。热反应只与基态有关。在反应中，HOMO(2)、24、起着关键作用。在光照下，2，4-己二烯分子中的电子从2轨道跃迁到3轨道，此时2，4-己二烯的HOMO为3，LOMO为4。3轨道在环状化合物的反应中起着关键作用。(Z，E)-2，4-己二烯被转化成反式-3，4-二甲基环丁烯，这是由反转的对称性所允许的。虽然对称禁止顺式旋转，但C2与C5、25、b环加成反应不能形成键，二烯合成反应是典型的4 2环加成反应。对称性允许反应在加热下顺利进行。在热的作用下，二烯和二烯都可以与基态的HOMO和另一个分子的LUMO反应形成环状化合物。如果在光照条件下二烯和二烯的前轨道的相位不同，它们是对称封闭的。在催化剂的存在下，共聚二烯烃可以聚合成聚合物化合物。例如，1，3-丁二烯在齐格勒-纳塔催化剂的作用下以1，4-加成方式进行顺式加成聚合，得到顺式-1，4-聚丁二烯，其被称为顺式-丁二烯橡胶。近年来，通过使用齐格勒-纳塔催化剂聚合异戊二烯单体获得的顺式-1，4-聚异戊二烯具有与天然橡胶相似的性能，并且有时被称为合成天然橡胶，27、28、6，重