有机磷农药废水处理技术进展

有机磷农药废水处理技术进展陈森建筑学院城市规划专业1101班有机磷农药废水处理技术进展摘要：有机磷农药废水化学需氧量高，毒性大，可生化性差，成分复杂，排放前必须进行有效处理。综述了有机磷农药废水的生化处理及其吸附、水解、混凝和沉淀等预处理方法。综述了常规化学氧化、超临界水氧化、电化学氧化、光催化降解等化学、物理和超声波处理方法。展望了未来有机磷农药废水降解的主要研究方向，包括新方法、新设备的开发、去除机理和影响因素、动力学模型、新微生物菌种、先进检测技术等。为有机磷农药废水处理工艺的选择和设计提供指导和依据。关键词：生化法；有机磷农药废水；芬顿；超临界水氧化；超声波法农药工业是化学工业的主要行业之一。有机磷农药以其广谱、高效的特点在中国得到广泛应用。目前，中国有近2000家农药生产企业，生产200多种农药，年产量80万吨，居世界第二位，其中80%为有机磷农药1- 2。全国每年排放约115亿吨农药废水，其中7%经过处理，只有1%达标。有机磷农药的原料主要有三氯化磷、冰醋酸、甲醇、乙醇、苯等。生产过程中的中间体主要有亚磷酸三甲酯、氯甲烷等。有机磷农药生产排放的废水不仅量大，而且性质特殊，化学需氧量非常高，达到数万毫克/升，主要是一种难以生物降解的有机物，有机磷对微生物的生长有很强的抑制作用，有毒有害物质浓度高，毒性大，成分复杂。本文对有机磷农药废水的生化法、预处理法、化学法和物理法进行了综述。另外还介绍了不同于传统化学或物理方法的超声波方法。展望了有机磷农药废水降解的未来研究方向。1生化方法和预处理生化法是处理农药废水最重要的方法之一，已在中国成功应用。原理是利用微生物的新陈代谢来同化或分解有机物。它的主要分类如图1所示。最近，出现了新的生物反应器，如用于处理有机磷农药废水的HCR反应器4。图1生化分类好氧生物降解的反应机理是在好氧条件下，微生物将废水中的有机物氧化分解成结构简单的无害无机物的过程。在生化法处理农药废水的方法中，80%采用好氧生化法，而厌氧法处理农药废水的研究较少。由于代谢速度慢、停留时间长、容器体积大、影响因素多、成本高等不利因素，厌氧法通常用于处理浓度极高的有机污泥或废水。有机磷农药废水生化处理工艺与其他废水基本相同。目前，难降解有机物的生物降解研究主要集中在高效菌株的选择和技术的变革上。它具有运行成本低、运行管理方便等优点简单等优点，但占地面积大，一次性投资高，而且由于微生物对养分、酸碱度、含盐量、温度等条件有一定要求，很难适应农药废水；另外，进水的化学需氧量过高，可能有大量难以生物降解的有毒物质，会破坏微生物细胞的一些必要的物理结构或抑制微生物的代谢过程。因此，预处理(2)水解一般可用于处理含有硫代磷酸酯和磷酸盐的农药废水，可分为酸性水解和碱性水解。当在常压下进行碱性水解时，有机磷化合物的反应仅停留在中间产物上，进一步水解难以生成磷酸，因此水解反应本身不能降低化学需氧量。此外，水解法在酸性或碱性条件下分解有机物，因此需要高的设备和耐腐蚀性。(3)混凝沉淀法混凝沉淀法是农药废水预处理的常用方法之一。它具有工艺流程简单、操作管理方便、设备投资少、占地面积小等优点。然而，运行成本高，污泥量大，脱水困难。在有机磷农药废水的处理中，碳酸氢钠和聚合氯化铝的混凝沉淀效果较好，9。化学方法化学法是指通过添加化学试剂或对农药废水进行化学反应来去除有机污染物。它包括常规化学氧化法、因能耗高且易产生二次污染物而很少使用的燃烧法、超临界水氧化法、电化学氧化法、光催化降解法等。近年来发展迅速。2.1常规化学氧化法根据氧化剂的不同，常规化学氧化可分为湿法氧化、芬顿试剂氧化、臭氧氧化等。(1)湿式空气氧化湿式氧化(WAO)是处理高浓度、有毒、有害和可生物降解废水的有效高级氧化技术。有机磷农药废水在高温高压下连续通入空气，有毒有机物被氧化分解成无毒物质，其中有机磷化合物转化为H3 PO4，H2硫和有机硫被氧化成H2SO4。乐果废水经湿式氧化处理后，有机磷去除率超过95%，有机硫去除率达到82%，10- 11。湿式氧化可用作末端处理方法或生化处理的预处理方法，以提高其生物降解性。然而，对于浓缩废水，氧化过程中释放的热量不足以维持反应，限制了其应用范围。近年来，湿式催化氧化技术发展迅速。催化剂的加入可以大大降低反应温度(200 280)和压力(3。7Mpa)，提高氧化分解能力，降低成本。负载型双金属活性组分催化处理农药厂废水水和废水的化学需氧量去除率可达9113%，12。(2)芬顿试剂氧化芬顿法以Fe2为催化剂，在酸性条件下氧化分解H2O2生成羟基自由基，最终将有机污染物氧化成水、二氧化碳、无机酸和盐。芬顿反应的最大优点是它不会对环境造成二次污染。芬顿试剂降解久效磷表明，芬顿试剂能在短时间内获得较高的化学需氧量去除率，反应符合准一级反应13。(3)臭氧氧化法在水中氧化还原电位高(2107 V)，氧化能力强，能快速分解有机物。臭氧可以在一定程度上降解有机磷农药废水，但它会产生更多有毒的降解产物14。由于臭氧生产设备复杂，投资大，能耗高，水处理成本增加，从而限制了该技术的应用。一般来说，它可以与其他氧化技术相结合，如超声波强化臭氧氧化技术、臭氧/活性炭、O3 /H2O2、紫外/O3和催化臭氧化等。更好地降解有机磷农药废水。2.2超临界水氧化超临界水氧化(SCWO)是一种新的氧化技术，可以完全破坏有机污染物的结构。其原理是利用超临界水作为介质来氧化和分解有机物质。由于超临界水具有极低的介电常数和良好的扩散和转移性能，有机污染物和氧气在温度为37413 e、压力为p22ma2的超临界水1中完全溶解，导致类似焚烧的完全氧化。研究表明，SCWO能有效降解有机磷农药乐果和甲胺磷15- 16，去除率随着反应温度、压力和停留时间的增加而增加。尽管SCWO技术为消除有机磷农药废水提供了新的途径；然而，在这个阶段，仍然有苛刻的反应条件(高温和高压)，设备容易腐蚀，固体颗粒，尤其是盐，在超临界条件下具有非常低的溶解度。反应器管道易堵塞等问题。2.3电化学氧化法电化学氧化的基本原理是在电极表面的电催化作用或电场产生的自由基作用下氧化有机物。它可以分为两个过程：直接电化学氧化和间接电化学氧化。铁屑微电解法能有效去除有机磷农药生产废水中的化学需氧量、色度、硫、氨氮、有机磷和总磷17- 18。尽管电化学氧化法能有效降解有机磷农药废水，但由于电极材料选择困难、电极寿命短、能耗高的缺点，该技术的应用受到限制。2.4光催化氧化光催化氧化的研究和应用是近30年来发展迅速的一个新领域。它在处理许多有毒有害的有机污染物方面显示出独特的优势。在紫外光照射下，锐钛矿型三氧化二钛能产生具有极强氧化性能的羟基自由基，能氧化降解有机物，将其转化为CO2、H2O和无机物，降解速度快，无二次污染，为降解有机磷农药19- 21提供了新思路。物理方法物理方法主要包括萃取、吸附、反萃取和反萃取。提取方法主要与水不混溶能很好溶解污染物的萃取剂可以与废水充分混合接触，利用污染物在水和溶剂中不同的溶解度或分配比，达到分离、萃取污染物和净化废水的目的。主要有多级逆流间歇萃取和塔式逆流连续萃取。汽提和汽提方法都用于去除废水中的溶解气体和挥发性成分。过程是相似的。所用设备主要是各种形式的填料塔和板式塔。有机磷农药废水单靠物理方法很难有效降解。吸附法一般用于生化过程的预处理，而萃取、反萃取和反萃取很少用于有机磷农药废水的处理。超声法超声波法利用超声波辐射产生的空化效应，即在超声波负压相的作用下，液体分子之间的吸引力被打破，形成空化气泡，在声波的后续正压相的作用下，空化气泡迅速破裂。水中难降解的有机污染物被分解成环境可接受的小分子。该方法不仅操作简单、降解速度快，而且可以单独使用或与其他水处理技术结合使用。超声波降解甲胺磷农药废水的结果表明，降解效率与超声波反应时间基本呈线性关系，并具有一级反应动力学特征。在低频范围内改变超声波频率对甲胺磷降解影响不大。随着超声波功率、声强和喇叭直径的增加，甲胺磷的降解率显著增加。溶液的初始酸碱度有显著影响，酸性条件有利于甲胺磷的降解。空化气体有利于甲胺磷降解22。5研究展望(1)开发和研究新的方法和设备。因为困难(2)去除机理及影响因素。在化学降解过程中，降解物质的用量、酸碱度、农药的初始浓度等。对反应速率有一定的影响。深入研究了各种方法降解有机磷农药废水的机理，阐明了各种因素对去除效果的影响，优化了有机磷农药废水的反应条件，为实际应用提供了依据24。(3)动态模型。由于各种新方法的不断发展，去除机理的研究已经成为研究的重点，而动态模型的研究是一个重要的方向。目前，许多模型，如光催化氧化模型，过于简单或过于严格，不适合实际应用。开发新模型有助于优化设计和指导实际操作25。(4)新的微生物菌株。生化法是降解有机磷农药废水不可缺少的工艺。随着分子生物学技术的发展，基因工程技术可用于选择性选择基因工程菌株和构建工程菌株，以拓宽有机磷农药的降解谱，提高降解能力。开发利用有机磷农药高效降解菌研究降解机理、生物降解代谢途径和中间产物类型、毒性和积累机制；改善微生物降解的添加剂及其作用机理的研究26- 27。(5)先进的检测技术。由于有机磷农药废水成分复杂，先进的分析检测方法和设备也是未来发展的重要方向28。总之，农药废水处理技术正在不断探索。有机磷农药废水的有效处理应根据具体的废水水质、水量和当地环境实际情况，采用技术可行、经济合理的处理方法。然而，为了解决农药生产造成的环境污染问题，有必要发展和推广清洁生产技术的应用，以减少污染物的产生和排放。参考文献：1徐伟长。中国农药废水处理现状及展望2焦彩山，王仲伟，彭美媛，等. 中国农药废水的处理现状及发展趋势3郑。有机磷农药生产废水处理工程实例4赵文宇，金宏，王岐山，等HCR 工艺处理有机磷农药废水的试验研究5老山根、胡红、杨小勇。三唑磷农药废水厌氧处理可行性研究6易晨羽，戴友芝，何.内电解法预处理甲基氯化物生产废水的研究7程汉飞，郑俊，陈向宏。臭氧氧化- 水解酸化- 氧化沟工艺处理综合农药废水8徐波，徐翔。碱解氧化- 厌氧滤池- SBR工艺处理有机磷农药废水9李隽，李少爱，杜敏。混凝沉淀法预处理乐果农药废水的正交实验研究10侯。湿式氧化法处理乐果废水11杨爽、蒋捷、张.湿式氧化技术