溶解平衡及其计算

沉淀反应及沉淀溶解平衡,教学目标：溶度积原理掌握沉淀溶解平衡和溶度积基本概念；弄清难溶电解质溶解度、溶度积和离子积的关系并能进行有关的近似计算；掌握溶度积原理。,沉淀溶解平衡的移动及溶度积原理的应用掌握沉淀生成与溶解的条件、分步沉淀与转化的原理，并进行相关计算；掌握介质酸度对沉淀溶解平衡的影响，熟练判断常见氢氧化物、硫化物的沉淀条件及金属离子分离条件。理解氧化还原反应、配位反应对沉淀溶解平衡的影响；理解同离子效应和盐效应对沉淀溶解平衡的影响。,水溶液中的酸、碱平衡是均相反应；另一类重要的离子反应-难溶电解质在水中的溶解；沉淀溶解平衡：在含有难溶电解质固体的饱和溶液中，存在着该电解质与它溶解产生的离子之间的平衡，也称多相离解平衡。,难溶电解质：溶解度小于0.1g/100g水的物质。,绝对不溶的物质是不存在的，任何难溶的电解质，在水溶液中或多或少地有所溶解。,例：AgCl在水中溶解度很小，但仍有微量AgCl溶于水而发生电离，生成的Ag+和Cl进入溶液溶解过程。当溶液中Ag+和Cl增加到一定量时，其中一些Ag+和Cl互相碰撞结合为AgCl，重新回到固体表面沉淀。,溶液中离子什么条件下能产生沉淀？沉淀在什么条件下能溶解？如果溶液中存在多种离子，怎样才能使它们分别沉淀出来？在什么条件下沉淀可以相互转化。,沉淀溶解平衡：,当溶液中离子浓度(严格地应该是离子活度)不再改变，沉淀过程和溶解过程即达到平衡。,由难溶电解质与其离子之间形成多相平衡。,1.溶度积原理,达到沉淀溶解平衡时，平衡常数表达式：,Ksp=c(Ag+)c(Cl),Ksp为难溶电解质沉淀溶解平衡常数溶度积常数，简称溶度积。,溶度积常数,多相平衡体系，平衡时：Ksp=c(Ba2+)c(SO42),Ksp大小与物质的溶解度有关。,平衡状态即为该温度下此物质的饱和溶液。,溶度积常数,对于一任意组成为AmBn形式的难溶电解质，在水溶液中有以下的平衡：,达到沉淀溶解平衡时，标准平衡常数有下列一般的形式：,Ksp(AmBn)=c(An+)mc(Bm)n,溶度积常数,溶度积另一定义：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度方次之积为一常数。,Fe(OH)3(s)Fe3+3OH,溶度积表达式：,KspFe(OH)3=c(Fe3+)c(OH)3,溶度积常数,溶度积应该是各离子活度方次之积，但在稀溶液中，可用离子浓度代替活度。决定因素：与物质的本性和温度有关，而与离子浓度的改变无关。,溶度积常数,溶度积和溶解度之间的换算,溶解度(s)：一定温度下，1升难溶电解质饱和溶液中所含溶质的量，是浓度的一种形式。单位：gL1；molL1。,25C，100克水中可溶解(克)ZnCl2432；PbCl20.99；HgS1.471025易溶物：1克/100克水微溶物：0.11克/100克水难溶物：Ksp(Ag2CrO4)=9.01012，但AgCl的溶解度(1.24105molL1)小于Ag2CrO4的(1.3104molL1)。?,同类型沉淀，Ksp，溶解度s。不同类型沉淀不能通过比较Ksp大小来判断溶解度大小。溶解度大小说明了沉淀反应残余离子的浓度大小。,结论：,溶度积和溶解度之间的换算,例：查表知PbI2的Ksp为1.4108，估计其溶解度s。解：PbI2(s)=Pb2+(aq)+2I(aq)Ksp=Pb2+I2Pb2+=s；I=2sKsp=Pb2+I2=(s)(2s)2=4s3s=(Ksp/4)1/3=(1/41.4108)1/3=1.5103(mol/L),溶度积和溶解度之间的换算,离子积Qc：沉淀溶解反应的反应商Q对于组成为AmBn的难溶电解质，离子积Qc为：,Qc=c(An+)mc(Bm)n,溶度积原理,当QcKsp，溶液为过饱和溶液，有沉淀生成，直至Qc=Ksp。当Qc=Ksp，沉淀溶解反应处于平衡状态，溶液为饱和溶液。当QcKsp，溶液为不饱和溶液，若溶液中有难溶电解质固体，则固体会溶解，直到溶液达饱和。,由溶度积原理可以判断沉淀的生成和溶解。,溶度积原理,Qc与Ksp的关系：溶度积原理QcKsp，平衡状态QcKsp，析出沉淀QcKsp会产生沉淀,例：等体积的0.2molL1的Pb(NO3)2和0.2molL1KI水溶液混合，是否会产生PbI2沉淀？,溶度积原理,定性分析：溶液中残留离子浓度105mol/L。,沉淀完全,2.沉淀的生成,例：将下列溶液混合是否生成CaSO4沉淀？已知KSP(CaSO4)=2.45105。,沉淀生成的必要条件：离子积(QC)溶度积(KSP),20mL1molL1Na2SO4溶液与20ml1molL1CaCl2溶液；20mL0.002molL1Na2SO4溶液与20ml0.002molL1CaCl2溶液。,没有CaSO4沉淀生成。,解：两种物质等体积混合，体积加倍，各物质浓度减小一半：,(1)c(Ca2+)=0.5molL1，c(SO42)=0.5molL1,Qc=c(Ca2+)c(SO42)=0.25KSP(CaSO4)=2.45105,(2)c(Ca2+)=0.001molL1，c(SO42)=0.001molL1,Qc=c(Ca2+)c(SO42)=1106Ksp,有CaSO4沉淀生成。,沉淀的生成,例：50mL含Ba2+离子浓度为0.01molL1的溶液与30mL浓度为0.02molL1的Na2SO4混合，是否生成BaSO4沉淀？反应平衡后溶液中的Ba2+浓度为多少？,解：混合后溶液总体积80mL，则混合后各物质浓度为：,应有BaSO4沉淀生成。,QcKSP(BaSO4)=1.11010,Qc=c(Ba2+)/cc(SO42)/c=4.7105,c(Ba2+)=(0.0150)/80=0.00625molL1，c(SO42)=(0.0230)/80=0.0075molL1,沉淀的生成,平衡时：Ksp(BaSO4)=c(Ba2+)c(SO42)=1.11010,起始：0.006250.0075平衡：x0.0075(0.00625x),设平衡时溶液中的Ba2+离子浓度为xmolL1,BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42(aq),沉淀的生成,即(0.00125+x)x=1.11010由于Ksp很小，x相对于0.00125小得多，则0.00125+x0.00125所以,1.11010 x=8.81080.00125,即达到新的平衡后，溶液中Ba2+离子浓度为8.8108molL1。,沉淀的生成,.,1)选择适当的沉淀剂，使沉淀物的溶解度尽可能地小；,沉淀SO42常用Ba2+作为沉淀剂生成的BaSO4溶解度最小。,用沉淀反应可以分离溶液中的某种离子。使沉淀完全采取的措施：,沉淀的生成,Ksp(BaSO4)=1.21010,Ksp(CaSO4)=2.45105,Ksp(PbSO4)=1.06108,沉淀的生成,2)加入适当过量的沉淀剂,例：在25C时，BaSO4的Ksp=1.11010，比较BaSO4在纯水和0.1molL1的Na2SO4溶液中的溶解度。,解：设BaSO4在纯水中的溶解度为smolL1,设BaSO4在0.1molL1的Na2SO4溶液中的溶解度为s,则s=c(Ba2+)=c(SO42)=Ksp(BaSO4)1/2=1.05105,沉淀的生成,BaSO4在0.1molL1的Na2SO4溶液中的溶解度1.1109molL1，比在纯水中1.05105molL1降低了近1万倍。,由于s数值很小，认为0.1+s0.1,s(0.1+s)=1.11010,1.11010s=1.11090.1,则c(Ba2+)=sc(SO42)=0.1+s,沉淀的生成,同离子效应：在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有共同离子的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度减小。(如上例),同离子效应,AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl(aq)Ksp=Ag+Cl=1.61010设AgCl在0.1molL1的NaCl溶液中的溶解度为s则平衡时c(Ag+)=sc(Cl)=0.1+s由于s数值很小，认为0.1+s0.11.61010s=1.61091.3105mol/L(小104)0.1,例：估算AgCl在0.1MNaCl(aq)中的溶解度s。(纯水中，so=1.3105mol/L),同离子效应,同离子效应的应用：沉淀洗涤时，用与难溶物具有相同离子的强电解质溶液洗涤，而不直接用水洗涤。,沉淀剂的用量也不是越多越好。沉淀剂过量：适当，20%50%。过多反而使溶解度增加。例如AgCl的沉淀反应：,由于与过量Cl生成络离子而溶解。,AgCl(s)+Cl(aq)AgCl2(aq),同离子效应的应用,盐效应：在难溶电解质的饱和溶液中加入不含相同离子的易溶强电解质，将使难溶电解质的溶解度增大。例如，BaSO4、AgCl在KNO3溶液中的溶解度比它们在纯水中的大。同离子效应与盐效应的效果相反，但同离子效应的影响程度比盐效应大得多。当没有特别指出要考虑盐效应的影响时，在计算中可以忽略盐效应。,盐效应,s0:纯水中的溶解度；s：在KNO3溶液中的溶解度。,盐效应,3)对于难溶氢氧化物、难溶弱酸盐的沉淀反应，还必须控制溶液的pH，才能确保沉淀完全。,控制溶液的pH,例：假设溶液中Fe3+离子浓度为0.1molL1，则开始生成Fe(OH)3沉淀的pH是多少？沉淀完全的pH是多少？已知Ksp(Fe(OH)3)=1.11036,即c(OH)=2.21012molL1,则开始沉淀时所需c(OH)为,Ksp(Fe(OH)3)=c(Fe3+)c(OH)3,解：Fe(OH)3Fe3+(aq)+3OH(aq),控制溶液的pH,使0.1molL1的Fe3+开始沉淀时的pH是2.34，沉淀完全时的pH是3.68。,即pH=14.00pOH=3.68,c(OH)=Ksp(Fe(OH)3)/c(Fe3+)1/3=4.791011molL1,沉淀完全时，c(Fe3+)=105molL1，此时的c(OH)为：,开始沉淀时：pH=14pOH=2.34,控制溶液的pH,例：0.1molL1的ZnCl2溶液中通入H2S至饱和，控制酸度什么范围能使ZnS(Ksp=1.21023)沉淀？若使ZnS沉淀完全，溶液中氢离子浓度为多少？,解：要使ZnS沉淀，所需S2的最低浓度为：,H2S+2H2O2H3O+S2,H2S饱和溶液中，c(H2S)0.1molL1，S2浓度涉及下述平衡，且与溶液的酸度有关：,控制溶液的pH,要使ZnS沉淀，则溶液的酸度不能高于0.87molL1。,代入数据得：,c(H3O+)2c(S2)K=Ka1Ka2=c(H2S)=9.231022,控制溶液的pH,沉淀完全时，c(Zn2+)=105molL1，此时的c(S2)为：,c(S2)=Ksp(ZnS)/c(Zn2+)=1.21018molL1,S2浓度涉及下述平衡，且与溶液的酸度有关：,H2S+2H2O2H3O+S2,c(H3O+)2c(S2)K=Ka1Ka2=c(H2S),=9.231022,控制溶液的pH,代入数据得：,控制溶液的pH,向含有浓度相同(0.01molL1)的I、Cl混合液中加入AgNO3，哪种沉淀先生成?向含有浓度相同(0.01molL1)的CrO42和Cl的混合液中加入AgNO3，哪种沉淀先生成?,先生成黄色的AgI沉淀，后生成白色的AgCl沉淀,先生成白色的AgCl沉淀，后生成砖红色的Ag2CrO4沉淀,思考,可以根据溶度积原理，通过计算说明。假定过程不考虑加入试剂后体积变化，则生成AgCl和AgI沉淀所需Ag+浓度：,可见当AgCl开始沉淀时，I离子已基本沉淀完全了。Ksp(AgI)Ksp(AgCl)。,思考,当离子浓度相近，且与沉淀剂生成同类型难溶物质时，Ksp小的先沉淀，Ksp大的后沉淀，溶度积差别越大，分离效果越好。,虽然Ksp(Ag2CrO4)Ksp者先沉淀。所需沉淀剂量小的先沉淀。,分步沉淀的基本原则：,分步沉淀,已知：Ksp(Fe(OH)3)=41038，Ksp(Mg(OH)2)=1.81011,例：在含Fe3+和Mg2+(c均为0.01molL1)的混合溶液中，可加入NaOH溶液，使其中一种离子完全沉淀，而另一种却不沉淀，需要控制pH在什么范围？,解：Fe(OH)3(s)Fe3+3OHMg(OH)2(s)Mg2+2OH根据沉淀需要OH浓度，先判断Fe3+和Mg2+哪个先沉淀：,分步沉淀,沉淀Mg2+(c为0.01molL1)：c(OH)=Ksp(Mg(OH)2)/c(Mg2+)1/2=4.2105(molL1)Fe(OH)3先沉淀当Fe3+沉淀完全时：c(Fe3+)=1105molL1,沉淀Fe3+(c为0.01molL1)：c(OH)=Ksp(Fe(OH)3)/c(Fe3+)1/3=1.4109(molL1),分步沉淀,此时：pH=14pOH=3.2,即：控制pH值在3.29.6范围内Fe3+能沉淀完全而Mg2+不沉淀。,当Mg2+开始沉淀时：c(OH)=4.2105,此时：pH=14pOH=9.6,得：c(OH)=1.61011,分步沉淀,例：向含有Zn2+、Mn2+均为0.1molL1溶液中通入H2S至饱和(0.1molL1)哪种离子先被沉淀?pH控制在什么范围能将两种离子分开？Ksp(ZnS)=1.21023，Ksp(MnS)=1.41015Ka1(H2S)=1.3107，Ka2(H2S)=7.11015,解：(1)两种沉淀ZnS、MnS类型相同，离子浓度相同，Ksp小的先沉淀，ZnS先沉淀。,分步沉淀,分步沉淀,分步沉淀,4.沉淀的转化,沉淀是否能发生转化?转化的完全程度由什么因素决定？,由一种难溶电解质借助于某一种试剂的作用，转变为另一种难溶电解质的过程。在含沉淀的溶液中加入一种试剂，与某离子结合生成另一种更难溶的新沉淀。,沉淀的转化,PbSO4(s，白色)=Pb2+(aq)+SO42(aq)加入(NH4)2S溶液：Pb2+(aq)+S2(aq)=PbS(s，黑色)总反应：PbSO4(s)+S2(aq)=PbS(s)+SO42(aq),K很大，反应很彻底。,c(SO42)c(SO42)c(Pb2+)K=c(S2)c(S2)c(Pb2+),Ksp(PbSO4)=3.121019Ksp(PbS),沉淀的转化,平衡常数很大，这个转化反应进行得很完全。,PbSO4逐渐溶解，同时PbS不断生成。转化达到平衡时，平衡常数K=3.121019。,原因：Ksp(PbS)=3.41028Ksp(PbSO4)=1.06108，PbS沉淀的生成，降低了溶液中Pb2+的浓度，破坏了PbSO4与溶液中离子建立的平衡：,沉淀的转化,总趋势转化成溶解度更小的沉淀；溶解度小的转化成溶解度大的很难；调节试剂浓度来实现转化。,沉淀的转化,分析能否实现下列沉淀的转化，为使转化完全需要采取什么措施？1.BaSO4+CO32=BaCO3+SO42K=0.042.Ag2CrO4+2Cl=2AgCl+CrO42K=3.571073.AgI+Cl=AgCl+IK=4.8107,沉淀的转化,例：欲使0.2molBaSO4完全转化为BaCO3，若每次用1L饱和Na2CO3溶液(1.6mol/L)，需处理几次？,解：设一次转化xmol/L,BaSO4+CO32=BaCO3+SO42,初始1.60mol/L,平衡1.6xxmol/L,x=0.059mol/L所以需用饱和NaCO3，处理0.2/0.0594次,沉淀的转化,5.沉淀的溶解,促使沉淀溶解：降低多相离子平衡体系中阴离子或阳离子的浓度。常用方法：酸溶法通过发生氧化还原反应使沉淀溶解通过生成配合物使沉淀溶解,条件：QcKsp,沉淀的溶解,常见的弱酸盐、氢氧化物沉淀等在酸中的溶解度比在纯水中大，弱酸根和OH可与H+结合为难离解的弱酸和水，从而降低弱酸根和OH的浓度，使得QcKsp，沉淀溶解。,酸溶法,例：向CaCO3中加入HCl使其溶解。,CaCO3(s)Ca2+(aq)+CO32(aq),CaCO3(s)Ca2+(aq)+CO32(aq),总反应：CaCO3(s)+2H+(aq)Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O,H+(aq)+CO32(aq)HCO3(aq),当加入HCl时，溶液中的H3O+离子与CO32结合生成HCO3，随着HCO3的生成和增加，它与H3O+进一步结合成H2CO3，H2CO3进一步分解为CO2和H2O，降低了沉淀溶解平衡CO32浓度，使离子积QcKsp(CaCO3)，平衡向溶解方向移动，CaCO3沉淀溶解。,酸溶法,溶度积大的难溶弱酸盐如碳酸盐、乙酸盐、草酸盐等都能溶于强酸。难溶氢氧化物均易溶于强酸，溶度积较大的Mg(OH)2，Ca(OH)2，Mn(OH)2等，甚至还可以溶于铵盐中-铵盐中的NH4+与OH结合成NH3H2O，从而降低了OH浓度，使沉淀溶解平衡向溶解方向移动。,Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH(aq),NH4+(aq)+OH(aq)NH3H2O(aq),总反应：,Mg(OH)2(s)+2NH4+Mg2+(aq)+2NH3H2O(aq),酸溶法,大部分难溶弱酸盐易溶于酸，但并不是所有的难溶弱酸盐都易溶于