第6章 相平衡(一二元系统)PPT课件

.1，相平衡：研究系统的平衡状态如何随温度、压力、成分浓度等而变化的规律。在材料制备中，必须研究具有给定化学成分的材料的微观结构形成。一般来说，系统指向的最终状态是从热力学平衡的角度来判断的。相平衡分析综合了系统各组成部分之间及之间发生的各种物理化学或物理化学变化，具有更为普遍和实用的价值。第6章相平衡，2，材料科学工作者要掌握相平衡的基本原理，熟练阅读相图。因为相图有助于我们正确选择材料方案，开发合理的工艺制度，科学分析生产过程中出现质量问题的原因，引导新材料的开发。第一节无机材料体系相平衡特性无机材料一般是固体材料，典型的冷凝系统，其相平衡与气体、基于液相的平衡系统相比具有独特的特殊性。3，1，热力学平衡状态和非平衡相图：平衡状态相关性图。相位图中每个点表示的系统状态是热力学平衡状态的一种。系统需要顶板(需要时间)在一定的热力学条件下从非平衡状态向平衡状态传递物质。冰在0 的水中结晶，比在高温SiO2熔体中可结晶的石英快得多。此速度与相变过程中的动力学因素相关，但动态不在相图中反映。相图表示系统仅在一定热力学条件下处于何种平衡状态，而不考虑达到平衡状态所需的时间。4、无机材料的化学粒子受最近邻粒子的强约束很小，高温熔化状态下粘度大，扩散能力有限。无机材料系统的高温物化过程需要很长时间才能达到一定条件下的热力学平衡。工业生产考虑经济核算，生产周期有限。因此，生产过程不一定达到上图所示的平衡状态，但整体上是重要的指导。5，热力学批评状态(准稳态)经常出现在硅酸盐系统中。犬牙石英在高温下冷却，只是冷却速度不够慢，晶型变异困难，低温转换为稳定-鳞片石英，-石英和-石英以外，始终-郑锡英。-鳞片石英冷却时转换为恒相-鳞片石英和-鳞片石英不是热力学稳定的-石英和-石英。6，相位图基于热力学平衡状态，遗传公平性在使用相位图分析问题时经常引起注意，并用虚线表示。恒常性的出现不一定是不利的，有时是我们需要的。例如，水泥的C3S和-c2s、陶瓷的四方氧化锆、硅砖的鳞片石英和玻璃材料，由于向稳定状态的转换很慢，实际上可以维持很长时间，因此是理想的稳态。7，2，无机材料系统的组成部分，相和相定律吉布斯相定律：f=cp 2f-自由度，在一定范围内可以任意改变不引起旧相消失或新相生成的独立变量；C-独立组得分，即构成平衡系统所有相配置所需的最小组得分；P-相位数；2表示影响系统平衡的温度和压力的两个外部因素。8，1，分量：可以表示平衡系统中各相组成的最小数量的化学纯物质称为独立分量，系统中独立分量的数量为分组分数。无机非金属可以认为是与各种金属氧化物结合制成的，在氧化物或高温下有分解为原料的作用。因此，氧化物经常被用作成分。例如，SiO2一元系统、Al2O3-SiO2二元系统、CaO-Al2O3-SiO2三元系统等。9，硅酸盐物质的化学式习惯以氧化物形式表示，如硅酸盐钙2 Cao SiO 2(c2s)记录的那样。请注意：2 Cao SiO 2不是二元体系，2 Cao SiO 2只是表明它是Cao-SiO 2二元体系中两种成分之间生成的化合物，具有固有的化学成分和晶体结构，具有固有的物理化学性质。如果单独研究，应该是一元制。K2 OA L2 o 34 SiO 2-SiO2系统是二元系统，不是三元系统。10，2，相：系统的物理、化学特性相同，完全均匀的部分。奖与奖之间有界，可以机械分开离开。界面上的特性变化是突变。水和水蒸气共存，其组成为H2O，但具有完全不同的物理特性的两相。一个相必须在物理和化学性质上均匀，但不一定只包含一种物质。乙醇和水混合形成的溶液。水和油是两相系统。11，(1)形成机械混合物：多种物质形成机械混合物。那个粉碎再精细也不能被视为单相。几种物质在不同的阶段。(2)化合物生成：每当在成分之间产生新的化合物，即形成新的相。(3)固溶体形成：固溶体晶格中的每个分化学粒子随机均匀分布，多个成分之间形成的固溶体计算一个相。武器材料系统的相平衡中经常出现的各种情况：12，(4)同质多晶现象：同一物质的不同晶体形式(变种)由相同的化学组成，但其晶体结构和物理性质各不相同。有几种变种。(5)硅酸盐高温熔化：在高温下熔化的成分形成的熔体为单相。如果液体分层，熔体有两个相。(6)亚稳定变形：亚稳定变形是通常不出现在相图中的热力学批评状态。但是，稳定变形经常出现，为了便于应用，特定的一元、二元系统还会同时显示虚线表示的中间和中间稳定平衡边界线。13，3，无机材料系统的相定律冷凝系统：没有气象或气象忽视的系统。影响絮凝系统平衡的两个外部因素是温度和压力。对于冷凝系统，压力因素可以忽略，通常在大气压下研究系统并应用相位图。对于一元凝聚系统，以压力不均匀为变量，充分反映纯物质的各种凝聚状态，包括超低电压气相和超高压的新晶相。14，只有一个组件，没有浓度问题，影响系统的平衡因素只有t和p。细胞系统相位图用温度和压力两个坐标表示。对于单位系统，c=1，相应的相系数：f=c-p 2=3-p系统中的相数不能小于一个，因此单位系统的最大自由度是2，即温度和压力。自由度至少为0，平衡中共存的相数最多为3。第二节单位系统，15，单位系统的平衡状态取决于温度和压力，这两个变量可以根据上图确定系统中平衡共存的相数和各相形态。图形上的所有点表示系统的恒定平衡状态，即“状态点”。16，1，水和硫物质的相图：3个相区域cob，coa，boa，除以3条曲线，分别表示冰、水和蒸汽的单相区域。三个单相区域三个边界点，17，冰溶于水时的热吸收h0，体积收缩v0，因此DP/dt 0。在水的相位图中，冰的熔点曲线oc的斜率为负值。也就是说，压力增加，冰的熔点降低。冰溶于水，体积收缩。可以根据clausius-CLARiiON方程式计算相变曲线的斜率：18，行为像水，熔化时体积减少的物质称为水基物质。铋、镓、锗、氯化铁和其他水基材料。大多数物质，例如硫、硅、二氧化硅、铜、铁等，在熔点曲线的斜率为正时会膨胀。压力增加，熔点上升，这种物质称为硫型物质。你如何理解滑冰？如何理解压力锅的烹饪时间短？19，实线将相位图分为ABF-晶体I的四个单相区域。FBCE-晶型ii；ECD-液体区域；ABCD-气象区域。第二，具有同质多晶变异的单位系统相图，20，虚线表示系统中可能发生的亚稳定平衡状态。FBGH-过热晶体I的半稳定单相区域，KBF-过冷晶体II，HGCE-过冷熔体，BGC，ABK-过冷蒸汽。21，3，SiO2系统SiO2在加热或冷却过程中具有复杂的多晶变形。22，6个单相区域：-石英、-石英、-鳞片石英、-方形石英、SiO2熔化、SiO2蒸汽。，-石英，-鳞片石英，-犬齿石英，SiO2高温熔化，SiO2蒸汽，23，相位图中有中间稳定晶体转换线、中间稳定单相区域、中间稳定饱和蒸气压曲线(饱和蒸气压高度)、中间稳定三相点。石英、鳞片石英、方形石英之间的晶体形态，主要变形之间的变形(结构大变化，速度慢)；类型之间的转换称为二次转换之间的转换(结构小，速度快)。24，石英是硅酸盐工业中广泛使用的原料。因此，SiO2相地图在生产和科学研究中具有重要价值。例如，硅砖以天然石英(-石英)为原料，在高温下烧结。石英常性导致高温下复杂的晶型变异。-石英快速加热到573-石英加热到870 -石英加热到870时，不是像上显示的那样变成鳞片石英，而是在过热到1200-1350时直接变成清新-方形石英。这种过程是生产上不想要的。希望的是硅砖产品中鳞片石英的含量越多，方石英的含量越少越好。25、石英、鳞片石英、犬石英三种变种的高低温转化中(，二次变种之间的转化)，坐垫的体积变化最大(2.8%)，石英的度数(0.82%)，鳞片石英的最小值(0.2)中国石英含量高的产品在低温冷却时-改用郑锡英-郑锡石，伴随着体积大的收缩，很难得到致密的硅砖。为什么不考虑将鳞片石英和石英的体积改为16%？26、生产商一般加入少量FeO和CaO作为矿化代理。氧化物可以在1000C中产生特定的液体。-石英和-石英在此液体中的溶解度很大-鳞片石英在其中的溶解度很小。-石英和-郑锡英继续溶于液体-鳞片石英继续从液体中析出。在硅砖生产中加入矿物剂，创造了有利的运动条件，使大部分准稳定-犬石英变成-鳞片石英。但实际上，还剩下一些尚未变质的石英。使用硅砖时，应根据SiO2相图，开发出矩形石英的多晶变化时防止窑烧砖的合理加热制度。27、4、ZrO2系统、28，将单斜ZrO2加热到1200 ，快速转换为四周ZrO2，并伴随体积7-9%的收缩。在冷却过程中，四方ZrO2通常不会从1200 转换为单斜ZrO2，而是从1000 转换为大约4四方ZrO2的稳定单斜ZrO2。29，ZrO2是特殊陶瓷的重要原料。单个和四个四方之间的结晶变形伴随着相当大的体积变化，因此ZrO2产品在塑性过程中容易出现裂纹，需要生产上的稳定措施。30，通常添加适量的Cao或Y2O3。超过1500的四方ZrO2能与这些稳定剂形成立方体固溶体。该固溶体在冷却过程中没有发生结晶转换，没有体积效果，因此可以避免ZrO2产品的裂纹。这个稳定的ZrO2称为稳定立方ZrO2。31，ZrO2的熔点很高(2680)是优良的耐火材料。氧化锆可以利用氧导电性的高温固体电解质制造氧传感器组件，制造中高温燃料电池。利用ZrO2的晶型转变的体积变化可以加强陶瓷材料的相变，制造高性能结构陶瓷。32，二进制系统具有两个独立组件，通常不考虑压力对冷凝系统的影响，因此二进制冷凝系统的相定律：f=c-p 1=3-p二进制冷凝系统相图用纵向坐标表示温度，系统中任意组件的浓度用横向坐标表示。第三节二进制系统，33、低共融点二元系统相图；化合物(均匀熔融和不一致熔融)的二元系统相图生成；具有多晶变换的二元系统相图；形成固溶体(连续和有限)的二元系统相图；具有液相分层的二元系统相图。，在系统的两个组件之间的相互作用下，二元冷凝系统相图为，34，1。具有低共融点的二元系统相图，1，双凝聚系统相图的基本类型，该相图的主要特征分析：可以理解点、线、面的名称和意义、aE、bE两个液相线和低共融点e的特性。35，结晶过程中相变可用冷却曲线(图6-8)，36，TD时固相和液量：杠杆规则，37，38，平衡加热熔化过程是平衡冷却结晶过程的反过程。39，(1)生成均匀熔融化合物的二元系相图一致性熔融化合物是稳定的化合物。它和正常的纯物质一样，熔点固定，熔化时产生的液体和化合物相同，因此被称为重合熔化。2，生成化合物的二元系相图，40，在相图中，一致的熔融化合物的特征是化合物的组成点在液相线组成范围内。也就是说，化合物的晶相线AmBn-M与液相线直接相交。交点m(化合物的熔点)是液体中温度的最高点。因此，AmBn-M线将相位图分成两个简单的二进制系统。41，(2)生成不匹配熔融化合物的二元系相图不匹配熔融化合物是不稳定化合物。将该化合物加热到某种温度就分解了，分解产物是一种液体和另一种晶体，其组成与化合物的构成完全不同，因此称为不匹配熔化。42，P点是不变的点，称为熔点，与P点相对应。也就是说，p点p位于与p点液相平衡的两个晶相c和b构成点d、f的同一侧。不匹配熔融化合物在相图中具有特性。化合物c成分点在液相线PE的成分范围之外。也就是说，CD线位于PE的侧面。因此，化合物CD线不能将相图分成两个二进制系统。43，44，(3)固体分解化合物的二元体系相图，45，3，具有多晶变异的二元系相图，46，4，固溶体的二元体系相图，(1)形成连续固溶体的二元体系相图，47，(2)形成有限固溶体的二元体系相图，48，在某些系统中，两种成分在液体状态下只能有限地相互溶解。液相分为两层：饱和溶液(L1)对a的成分b，饱和溶液(L2)对b的成分a。CKD CAPP区域是液相分层区域。5，具有液相分层的二进制系统上图，49，K点称为临界点，K点t称为临界t。除了低共融点e，系统还具有自适应点D，有50，有两种方法研究冷凝系统的相平衡。淬火方法(静态方法)和热分析(动态方法)。1、淬火法将一系列不同的构成样品在选定的不同温度下长期保温，达到该温度和构成条件下的热力学平衡状态，然后快速淬火样品，在低温下保存高温平衡状态，并以适当的方法制作出此处包含的平衡图。二是冷凝系统相图的确定方法，51，淬火法是冷凝系统相图测定最广泛的方法。高温下充分绝热的试样用高电流切断悬挂的导线，使样品迅速落在炉底的淬火容器中。之后，淬火样品通过x射线、光学显微镜、电子显微镜等测试方法物质化，在高温下确定样品的平衡状态。在高温下，系统的液体在淬火后转换成玻璃体，晶体保持原来的晶型。52，WZL型淬火试验机，53，用淬火方法测量的最简单的二元相图。液相线aE、bE以上所有样品淬火后只能观察玻璃体。a晶体(或b晶体)和玻璃体观察到的状态点在液相线和固相线之间两相区域的所有淬火样品；54，低共晶温度以下的所有淬火样品无需