第7章金属有机配合物PPT课件

. 1、第7章金属有机络合物、2、定义：含有至少一种金属-碳键的化合物称为金属有机络合物，范畴：无机化学与有机化学的交叉学科、3、金属有机化学研究的主要内容是：过渡金属与稀土类元素络合物金属有机化合物的合成与结构多样，促进基础化学的发展，如工业、微细有机合成、催化剂、新型功能材料的开发、生命科学等、4，7-1茂金属及其催化剂不对称合成、环戊二烯的负离子、环戊二烯基称为茂金属，Cp-。 20世纪初，Wilkinson等人发现CP和Fe2反应生成Cp2Fe，称为二茂铁。5，这些金属环戊二烯基化合物统称为茂金属。 茂金属化学蓬勃发展，现代金属有机化学的新时代开始了。 因此，Wilkinson获得了1973年的诺贝尔化学奖。6、一种化合物的发展取决于其稳定性和反应性。 这两个性质常常是矛盾的：稳定性强的化合物，一般反应性弱，反应性强，稳定性弱。 茂金属化合物具有较高的稳定性和较强的反应性。 因此，在半个世纪的过程中，发展成金属有机化合物中最重要的化合物，数量约占60%-70%。7，结构新颖，化学键本质独特的化学反应性多种多样，化学知识宝库广泛开拓了无机化学、有机化学、结构化学的发展应用，特别是在催化剂不对称合成方面，手性茂金属有可能在21世纪塑料工业发生革命。 8，8，7.1.1茂金属的结构可以生成茂金属：过渡金属和一般金属。 大部分形成配位，即三明治型结构的三明治型金属茂为5种：9、三明治型、10、弯曲三明治、花纹型三明治型、11、半三明治型、也称为钢琴椅型的12、多层三明治型、13， 开放夹心型-最近发现的14，开放夹心化合物也称为开放茂金属，与茂金属相比，其配体为戊二烯(7)的负离子戊二烯(8)，即开环茂，15 )，其他类型的茂金属，如桥式、开合混合茂金属多为夹心型，但能够生成夹心型化合物的配体不仅是茂金属，烯丙基、苯等共轭环也能够与金属生成夹心化合物。 16、由于键周围的旋转而产生的分子中的原子或基团在空间上不同的排列方式称为构象。 其中较稳定的结构称为该化合物的构象异构体。 上下两个茂木旋转，形成一系列的配列，相对角度为配列角=0，霸盖型=36为锯齿型的大部分茂金属为锯齿型配列。 (me4cp )还发现了类似2 ru的霸盖型。17、开环茂金属的构象，钒的开环茂金属比闭环茂金属更丰富，铁为霸盖型，(熔点为-20以下)夹杂有铬。 周期表从左到右，开环茂金属的构象异构体从交错型变为霸盖型。 对于像、18、2、4-二甲基茂金属基这样的对称的开环茂，这些过渡金属夹层化合物有旋转映像异构体或配位映像异构体。 例如(2，2，4-c7h 11 )2Fe在配角为59.7的情况下，两种配向异构体相互映射：9、10。 这两种异构体可通过旋转相互转化，但必须克服旋转屏障的28kJ/mol。19、茂金属催化剂不对称合成、不对称合成是有机合成中最受欢迎的领域，催化剂不对称合成是不对称合成中最具潜力的领域，金属有机化合物催化剂不对称合成是催化剂不对称合成中最广泛的研究领域，茂金属催化剂不对称合成是金属有机催化剂不对称合成中最活跃的研究前沿。 作为不对称合成的催化剂，之一需要活化基质配位的活性空穴，另一个需要诱导不对称反应的手性源，距离越近越好。 作为、20、(1)非对称环氧化反应的萘桥吲哚Ti化合物是最典型的手性Ti茂。 用于催化烯烃的非对称环氧化反应(TBHP过氧叔丁醇)。立体障碍小的反式取代乙烯选择性好，取代越多选择性越低。 温度下降，生产率和选择性下降。 研究了一种新型手性茂金属催化剂的筛选。21、不对称羰基加成手性半硅氧烷金属茂17、1 -萘酚不对称加成丙酮酸乙酯乙酸类的羰基反应式(8)催化，得到高映射选择性、27%80物.22、非对称异构化、19非对称异构化式(10 )、映射选择性ee达到80%。 一种双键高映射选择性的异构化反应。23、茂金属的催化聚合，1950年代Ziegler-Natta在TiCl4 Al(Me)3中成功催化聚合乙烯，开始了现代塑料工业。 称为Ziegler-Natta催化剂。 1980年代，金属茂(主要是弯曲夹层型)代替TiCl4，未能成功。 然后，将助催化剂变更为MAOMAO=(MeAlO)n式(11 )，成功. 用这种催化剂生产聚乙烯，在美国、德国和日本工业化。 Al(Me)3 H2O(MeAlO)n(11 )、24、可用作聚合催化剂的茂金属的类型、(M=Ti，Zr，Hf； X=Cl，Br； R=Me )、25、多为柄型夹心化合物，为手性分子。 这些分子比较刚性，活性空穴、手性源位置固定，比较接近。 最大优点是：的结构一致，催化活性位置单一，保证了催化剂聚合物的狭窄分子量分布，