CVD与薄膜工艺(2)章幻灯片.ppt

化学气相淀积与薄膜工艺ChemicalVaporDeposition&ThinFilmTechnology,孟广耀Tel:6360171513956954522mgym中国科学技术大学材料科学与工程系USTC固体化学与无机膜研究所（2017-02-20）,CVD课程第2章,USTC材料科学与工程系,Ch.2化学气相淀积的化学原理和装置技术,2.1CVD的化学反应体系2.2CVD先驱物(Precursors)2.3CVD反应器技术2.4CVD技术分类1）从源物质的种类-卤化物CVD，MOCVD，Aero-sol（AA）CVD，2）从体系操作压力-常压CVD（AMCVD），低压CVD（LPCVD）3）从CVD能量提供方式：PECVD（rf，MW），LACVD，PhotoCVD4）从淀积装置结构形式：开管气流CVD，封管CVD，连续CVD5）从操作模式角度：CA-CVD，Al-CVD,CVD课程第2章,USTC材料科学与工程系,2.1CVD的化学反应体系（1）热解反应,元素氢化物热解氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度低，唯一副产物是没有腐蚀性的氢气。例如：,金属有机化合物金属的烷基化合物，其MC键能一般小于CC键能E(MC)E(C-C)，可用于淀积金属膜。元素的氧烷，由于E(MO)E(OC)，所以可用来淀积氧化物。例如：,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,2.1CVD的反应体系-热解反应（续）,氢化物和金属有机化合物体系热解金属有机化合物和氢化物已成功地制备出许多种III-V族和II-IV族化合物。例如,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,2.1CVD的反应体系热解反应续）,其它气态络合物这一类化合物中的羰基化物和羰氯化物多用于贵金后(铂族)和其它过渡金属的淀积。如：,单氨络合物已用于热解制备氮化物。如：,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,2.1CVD反应体系（2）化学合成反应,化学合成反应：不受源的性质影响，适应性强,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,化学合成反应示例_同一材料有多种合成路线,Ga2O(Ga+Ga2O3),Ga(CH3)3,Ga(C2H5)3,Ga,GaCl(Ga+HCl),GaCl3,NH3,N2H4,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,2.1CVD反应体系（3）化学输运反应,定义：把所需要的物质当做源物质。借助于适当气体介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带(用载气)输运到与源区温度不同的淀积区，再发生逆向反应，使得源物质重新淀积出来，这样的反应过程称为化学输运反应。上述气体介质叫做输运剂，所形成的气态化合物叫输运形式。例如：ZnS与I2作用生成气态的ZnI2；在淀积区(温度为T1)则发生与源区(温度为T2)输运反应(向右进行)反向的反应，源物质ZnS重新淀积出来(向左进行)，ZnS或ZnSe重新淀积出来。Schfer曾收集了1964年以前的上百种元素和化合物的数百个输运反应，这十多年来又有了更为广泛的发展和应用。,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,输运反应的热力学原理：,GRTlnKP2.303RT1nKP,产率函数PF,的符号决定输运方向,的绝对值决定输运速率,2.1CVD反应体系化学输运反应续,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,化学输运反应和新型无机材料制备(ShaferH,AcademicPress,N.Y.,1964,).,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,2.2CVD装置系统及其相关技术,1.CVD源（先躯物）的供应、调控系统:载气，阀门与气路、源的挥发与计量，流量调节，压力检测等CVD源的在位合成与源区设计：Ga+HClGaCl+H2混合源及其输运提供：混合固态源和混合液态源（溶液源）2.反应器的设计：-反应器设计（开放或封闭式、型式：水平、立式、筒式、材料、内衬等）能量提供方式（电炉外热、光辐射热、感应加热、Plasma、Laser）衬底支架与设计3.尾气排除或真空系统4.电控系统，包括安全系统5.与其他技术的集成整合（技术创新！）,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,2.2CVD源的输运,源物质或先驱物的输运方式是CVD成功的基本要求：气态源:SiH4,TMG，NH3-使用和输运方便液态源：如AsCl3，须用气体载带-蒸汽压与温度的关系（单一）固态源：如Ga，须用载气+温度，温度控制精度十分重要固态（多元）混合源：载带和输运方式，新输运模型！多元溶液源：气溶胶法输运-AerosolassistedCVD（AACVD）新颖MOCVD的MO源：M-C键；M-O键；MO键金属二酮螯合物（MO键)-新一类MOCVD及其应用,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,2.3CVD的反应器设计,1.反应器构型：开放式和封闭式两种基本构型开管气流法：水平式，立式和筒式封管输运法：ZnS，CdSe，GaAs等单晶制备热丝法：SIH4热解生产高纯硅2.CVD能量提供方式:电炉外热和感应加热:传统CVD技术光辐射辅助：LaserAssistedCVD(LACVD)-和photoCVD等离子体辅助（激活）:PACVD，PECVD3.与其他技术的整合与集成,如与PVD-溅射、蒸发，电子束、离子束相结合：反应溅射，分子束外延（MBE），,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,USTC固态化学与无机膜研究所,CVD课程第2章,气溶胶CVD(AerosolassistedCVD，AACVD),1）从源物质的种类卤化物CVD(1960-1970年代）MOCVD（1974年，H.M.Manasevit(J.Cryst.Growth）2）从体系操作压力常压（大气压）CVDLPCVD（高度均匀,PLASMA-CVD)3）从淀积过程能量提供方式电阻加热热壁CVD，冷壁（感应加热）CVDPLASMA（辅助、增强、激活）CVD（PCVD)lPHOTO-CVDLaser（辅助、增强、激活）CVD（LCVD)4）从淀积装置结构形式开管气流CVD封管输运CVD桶式CVD热丝CVD单一混合源CVD液态源CVD,2.4CVD技术分类（历史性发展）,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,前驱物气体,衬底,托架,卧式反应器,衬底,立式反应器,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,R=R=C(CH3)32,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮简称DPM,M(DPM)n的结构：,良好的挥发性、稳定性，对环境适应性好，无氟、无毒害,b-diketonateprecursors（金属的b二酮）,USTC固态化学与无机膜研究所,CVD课程第2章,金属DPM螯合物的制备流程图:,USTC固态化学与无机膜研究所,CVD课程第2章,M(DPM)n的表征手段：,USTC固态化学与无机膜研究所,CVD课程第2章,Ce(DPM)4,Gd(DPM)3,Y(DPM)3andZr(DPM)4(DPM=2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato),b-diketonateprecursors,Synthesis:Nitrateorchloride+-diketonate+alkalinesolution,inalcohol/H2O,Highvolatilityfrom:VeryweakintermolecularvanderWaalsforcesHighactivatedtertiarybutylgroups,USTC固态化学与无机膜研究所,CVD课程第2章,M(DPM)n的热解过程：,USTC固态化学与无机膜研究所,CVD课程第2章,Ce(DPM)4、Gd(DPM)3、Zr(DPM)4：400-1800cm-1波数范围没有发生明显的变化，3300-3600cm-1间H2O的吸收峰明显的增强从空气中吸附了一定量的H2OY(DPM)3：发生了较大的变化难以判断,老化后M(DPM)n的红外光谱：,USTC固态化学与无机膜研究所,CVD课程第2章,薄膜淀积速率和组成可以通过CVD操作控制而不再受前驱物的挥发性控制,USTC固态化学与无机膜研究所,CVD课程第2章,T1T2T3,1-10mmaerosoldropletsAlltheprecursorsvolatizedalmostatthesametime,USTC固态化学与无机膜研究所,CVD课程第2章,Oxy-acetyleneflameprovidesenergyfortheheatingsubstrateandallCVDprocess,CombustionAACVD,USTC固态化学与无机膜研究所,CVD课程第2章,气溶胶CVDAACVD,AA-MOCVD,外加火焰AACVD,燃烧AACVD,冷壁式AACVD,静电辅助的AACVD,喷雾型AACVD,Plasma-AACVD,脉冲式AACVD,USTC固态化学与无机膜研究所,CVD课程第2章,MOCVDGrowth,Ga(CH3)3+AsH33CH4+GaAs,Ref:Yu-Cardona,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,气相外延砷化镓单晶薄膜,Reactionsystem:GaAsCl3H2GasourceAsCl3+3/2H2=1/4As4+3HClreactions:Ga+HCl=GaCl+H2Deposition:1/4As4+GaCl+1/2H2=GaAs+HCl,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,立式CVD装置,筒式CVD装置,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,SiHCl3+H2=Si+3HCl(热丝CVD）,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,碘封管化学输运生长硒化锌单晶,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,Plasma-EnhancedCVD,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,ECR-CVD(ECR:electroncyclotronresonance),CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,MBEGrowth,UltrahighvacuumMassspectrocopyAugerelectronspectroscopyLowenergyelectrondiffractionReflectionhighenergyelectrondiffractionX-rayandUltravioletphotoemissionspectroscopy,Ref:Yu-Cardona,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,(a)phosphoricanhydride,(b)sodiumhydrateparticle,(c)ballvalve,(d)flowmeter,(e)spongytitanium,(f)aluminumchloride(purity98%),(g)ribbonheater,(h)MoSi2heater,(i)thermocouple,(j)quartztubereactor,(k)pressuregauge,(l)vacuumpump,(m)powdercollectionflask,(n)NaOHsolution.,热CVD制备AlN纳米粉体,AlCl3NH3N2,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,PECVD(plasmaenhancedCVD),CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,LPCVD(lowpressureCVD),End-feedLPCVD,Distributed-feedLPCVD,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,APCVD(AtmosphericpressureCVD),Horizontaltubereactor,Plenum-typecontinuousprocessingreactor,Conveyorbelt,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,HC-PCVD热阴极直流等离子体化学气相沉积系统。该室在国际上首创的制备金刚石膜的方法，目前已获得国家发明专利，该方法具有沉积速率高，沉积面积大，膜品质高等突出优点。,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,简介:EA-CVD电子辅助热灯丝化学气相沉积系统。目前较流行的制备大面积金刚石厚膜方法。该室在此方法的灯丝排布方式、电源系统设计及工艺条件的优化等方面具有独到之处。,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,简介：主要用于制备CNx等新型功能薄膜材料，还用于金刚石膜表面金属化，可进行各种金属、化合物的薄膜沉积研究。,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,简介：MW-PCVD微波等离子体化学气相淀积系统。属于无极放电方法，并且在较低气压下工作，可得到品质级高的透明金刚石膜，应用于SOD、场发射等领域。,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,TheMOCVDgrowthsystem（GeorgiaTech.）,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,简介：EA-CVD电子束辅助热灯丝化学气相淀积系统。目前较流行的制备大面积金刚石厚膜方法。,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,实验室CVD设备（1）,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,实验室CVD设备（2）,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,实验室CVD设备（3）,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,实验室CVD设备（4）,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,Low-PressureCVDSystem,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,本章结语,CVD反应体系及其源物质的选择决定了CVD工艺的成功和材料质量与成本的未来。新源的研制和表征是CVD创新的基楚。实现CVD反应须科学而精心地设计CVD装置，包括源的输运和调控，反应器的设计，淀积过程能量的提供方式。各种现代技术与CVD的结合是CVD不断创新的重要途径，数十年来已经发展了多种新型的CVD技术，且仍在不断发展。要想把握CVD过程，完全控制CVD过程，取得高质量材料层，还必须对CVD的内在原理-热力学、动力学与机制等进行探讨，这是后面要讨论的问题。,CVD课程第2章,USTC固态化学与无机膜研究所,课程论文选题参考,（一）按科学问题命题复杂反应CVD过程热力学分析的近期进展化学输运反应CVD的新近发展开管气流系统CVD的流体力学分析和反应器设计CVD过程表面生长动力学模型的新进展CVD过程动力学的实验研究CVD中的V-L-S机制及应用CVD过程中衬底与生长层的相互作用研究进展CVD系统中的成核理论的研究化学气相淀积的掺杂行为:掺杂过程的热力学,动力学和机理CVD过程表面形貌和生长动力学CVD法合成纳米粉体材料的学科问题等离子体CVD体系中的新颖学科问题CVD技术用源物质的研究CVD用的新型先躯物（源物质）-金属的二酮类螯合物CVD领域的若干新近进展,USTC材料科学与工程系,CVD课程第2章,（二）按具体材料研究来命题CVD技术研制氮化镓发光材料的进展CVD法在金属基底上制备陶瓷保护涂层（TiCx，TiN，BCx，。）CVD技术合成金属晶须的发展（选其中的一种或多种）CVD法研制宽禁带材料SiC（或Si3N4）