化学反应动力学-高温物理化学电子教案.ppt

高温物理化学电子教案,10化学反应动力学,10化学反应动力学,10.1化学反应速率,10.2化学反应的速率方程,10.3反应级数是正整数的反应,10.4典型复杂反应,10.5化学反应动力学数据的获得与处理,10.6温度对反应速率的影响,10.7双分子气相反应的碰撞理论,10.8过渡状态理论,10.9链式反应,10.10催化反应,10.11多相反应动力学,10.12光化学反应,10.1化学反应速率,1.化学动力学的研究对象,2.动力学曲线,3.转化速率,4.化学反应速率,10.1化学反应速率,化学热力学研究的问题,在给定条件下，判断反应进行的方向和限度,热力学研究的局限性,只考虑可能性，不研究变化的具体速率和历程,热力学只能判断这两个反应都有可能发生，但如何使它发生，需要多少时间等热力学无法回答。,10.1化学反应速率,化学动力学研究的问题,化学反应的速率和机理，了解反应本质,动力学认为：,需一定的温度、压力和催化剂,点火，加热或加催化剂,各种外界因素如温度、浓度、压力、催化剂、介质和分子结构等对反应速率的影响,10.1化学反应速率,动力学曲线是描述在反应过程中,反应物的浓度随反应的进行不断变小,生成物的浓度随反应的进行不断变大,以时间为横坐标、浓度为纵坐标，画出浓度随时间的变化曲线，称为动力学曲线,反应物和生成物的浓度随时间的变化曲线,10.1化学反应速率,动力学曲线,10.1化学反应速率,测定反应物或生成物在不同时刻浓度的方法,化学法,在不同时刻取出少量反应混合物的样品,立即用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应停止，并确定在分析过程中反应不再进行,然后进行化学分析。这种方法的速度较慢,物理法,用各种仪器监测与浓度有线性关系的物理量的变化,如压力、体积、旋光率、折光率、电导率、电动势、介电常数、黏度和导热率等,可用谱仪(IR,UV-VIS,ESR,NMR等)做原位反应,10.1化学反应速率,设某化学反应的计量方程和不同时刻的量为,10.1化学反应速率,设一般化学反应的计量方程为,称为转化速率,转化速率单位,使用转化速率时，一定要与化学计量方程对应,10.1化学反应速率,化学反应速率的定义,速率的单位,10.1化学反应速率,例如,无论用参与反应的哪个物质表示，都可得到相同的速率,如果用压力表示,速率单位,10.2化学反应速率方程,1.基元反应和非基元反应,2.反应的速率方程和速率系数,3.反应分子数和质量作用定律,4.反应级数和准级数反应,10.2化学反应速率方程,基元反应（elementaryreaction）,如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中直接作用，即刻转化为生成物分子，这种反应称为基元反应,有计量方程,反应经历如下几个主要步骤：,这几步都是基元反应,总反应是非基元反应,也称为总包反应,10.2化学反应速率方程,基元反应（elementaryreaction）,从微观角度讲，基元反应相当于反应的基本单元,一个计量反应的所有基元反应，表明了从反应物到生成物所经历的过程，这就是反应机理，也称为反应历程。,将只含有一个基元反应的化学反应称为简单反应,将由两个或两个以上基元反应组成的化学反应称为复杂反应，或总包反应。,10.2化学反应速率方程,反应的速率方程,又称动力学方程,例如：,它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系，或表明了浓度等参数与时间的关系,速率方程可表示为微分形式或积分形式,10.2化学反应速率方程,反应的速率方程是由实验确定的,例如有反应：,经实验测定，反应速率与反应物浓度的一次方成正比,则反应速率方程为,或,10.2化学反应速率方程,反应的速率系数,在速率方程中,称为速率系数,速率系数在数值上相当于单位反应物浓度时的速率,在一定温度下，速率系数的值与反应物浓度无关，故有的称为速率常数。,速率系数的单位随速率方程中浓度项的指数和的不同而不同。,ratecoefficient,10.2化学反应速率方程,反应分子数,反应分子数是个微观的概念，在基元反应中，反应物分子数之和称为反应分子数,反应分子数是正整数，通常只有1，2或3三种可能,基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应物的计量系数,质量作用定律,质量作用定律只适用于基元反应,10.2化学反应速率方程,例如：,基元反应,反应的速率方程,速率的单位都相同，则速率系数的单位不可能相同,10.2化学反应速率方程,反应级数,速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。,所有浓度项方次的代数和称为该反应的总级数，通常用字母n表示。,反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。,反应级数是由实验测定的。,n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。,10.2化学反应速率方程,例如，反应,经实验测定，其速率方程为,反应对A是一级，对B是二级，总的是三级,一级,速率方程,反应级数,二级,二级,三级,速率方程,反应级数,1.5级,负一级,无简单级数,零级,10.2化学反应速率方程,准级数反应,若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，在反应过程中可以认为其浓度没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。,如果在速率方程中有催化剂浓度项,准一级反应,准一级反应,为催化剂,10.3反应级数是正整数的反应,1.零级反应,2.一级反应,3.二级反应,*4.n级反应,5.根据特点确定反应级数,10.3反应级数是正整数的反应,具有简单级数的反应,指反应级数为正整数的反应，如,零级,一级,二级,三级,基元反应具有简单级数,只有一级、二级、三级,但具有简单级数的反应不一定是基元反应,又如,如表面催化和酶催化反应，速率与反应物浓度无关，对反应物呈零级反应，但它是个复杂反应,经实验测定是个二级反应，但它是个复杂反应,10.3反应级数是正整数的反应,什么是零级反应？,反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物的浓度无关，这种反应称为零级反应。,常见的零级反应有表面催化和酶催化反应,这时反应物总是过量的，反应速率取决于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,10.3反应级数是正整数的反应,零级反应的动力学处理,速率方程微分式,速率方程定积分式,设y为反应物转化分数,当,10.3反应级数是正整数的反应,零级反应的特点,1.速率系数k0的单位为浓度时间-1,2.半衰期与反应物起始浓度成正比,3.生成物（或反应物）的浓度与时间成线性关系,10.3反应级数是正整数的反应,反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。,常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排反应和五氧化二氮的分解等。例如：,10.3反应级数是正整数的反应,一级反应的动力学处理方法,速率方程微分式,速率方程的定积分式,得,因此，lncAt成线性关系,或,10.3反应级数是正整数的反应,1.速率系数k的单位为时间的负一次方，可表示为,2.半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数,3.浓度与时间的线性关系为,(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数,引伸的特点还有：,(2),有定值,反应时间的间隔t相同,10.3反应级数是正整数的反应,例10.1：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：,解：,(1)蜕变常数(2)半衰期(3)分解90%所需时间,10.3反应级数是正整数的反应,反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应称为二级反应。,例如，有基元反应：,常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,10.3反应级数是正整数的反应,二级反应的动力学处理方法,速率方程的定积分式,设,得浓度与时间线性关系,速率微分式为,半衰期,10.3反应级数是正整数的反应,二级反应的特点(a=b),3.浓度与时间的线性关系为,1.速率系数k的单位为浓度-1时间-1,2.半衰期与起始物浓度成反比,引伸的特点：,10.3反应级数是正整数的反应,如果,速率方程的定积分式为,A和B显然无共同的半衰期,如果,就可用准一级反应处理,10.3反应级数是正整数的反应,n级反应的动力学处理方法,速率方程微分式,速率方程的定积分式,得,当n=1时，在数学上会有不合理的结果,当n=0，2，3时，可以获得对应的积分式,10.3反应级数是正整数的反应,1.速率系数k的单位为浓度1-n时间-1,3.浓度与时间的线性关系为,n级反应的特点,2.将代入上面的积分式，化简后得,10.3反应级数是正整数的反应,要确定反应级数，必须有一系列可靠的实验数据,然后利用具有简单反应级数的特点，来确定反应的级数，所以确定反应级数必定建立在实验的基础上。,如不同时刻反应物（或生成物）的浓度，或不同反应物起始浓度时对应的半衰期等。,10.4典型的复杂反应,1.对峙反应,2.平行反应,3.连串反应,10.4典型的复杂反应,什么是对峙反应？,在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应,原则上所有的反应都是对峙反应，只是有的逆反应速率远小于正反应速率，近似认为是单向反应,复杂反应至少有两个速率系数，所以用一个积分式无法求出两个速率系数，必须抓住复杂反应的特点，并适当进行近似计算。,什么是复杂反应？,有两个或两个以上的基元反应组成的反应称为复杂反应。,10.4典型的复杂反应,设由两个一级反应组成的对峙反应,对峙反应净速率等于正向速率减去逆向速率,达到平衡时净速率为零,10.4典型的复杂反应,对上式做定积分,得,改写为,代入逆反应速率系数表示式,由可测定的物理量,可算得：,10.4典型的复杂反应,1.反应的净速率等于正、逆反应速率之差,2.达到平衡时净速率为零,3.正、逆速率系数之比等于平衡常数Kc=k1/k-1,4.在c-t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变,对峙反应的特点,10.4典型的复杂反应,什么是平行反应?,相同的反应物同时进行若干个不同的反应，称为平行反应。,平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。,这种情况在有机合成和化工生产中经常发生，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。,总的反应速率等于所有平行反应速率之和。,10.4典型的复杂反应,设两个都是一级的平行反应,A,ABC,t=0cA,000,t=tcAcBcC,平行反应的总速率等于各反应速率之和,10.4典型的复杂反应,平行反应的特点,1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和,2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和,3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比,若各平行反应的级数不同，则无此特点,10.4典型的复杂反应,平行反应的特点,4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，提高选择性，从而提高主产物的产量,5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量,活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大,升高温度，对活化能高的反应有利,降低温度，对活化能低的反应有利,10.4典型的复杂反应,什么是连串反应？,有很多化学反应是经过连续几步才完成的,连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。,前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。,10.4典型的复杂反应,设反应为,对第一个基元反应,作定积分,中间产物B的浓度计算较复杂，由下图看其定性的变化。,10.4典型的复杂反应,设反应为,用求极值方法得cB达极大值的浓度和时间,cB开始很快升高，A消耗完了再下降,A一旦生成B，立即变成C，cB一直很小,10.4典型的复杂反应,第二步是速控步,选取速控步法确定速率方程,中间产物B的浓度要用下面的稳态近似法求算,第一步是速控步,用第一步的速率来代表整个反应速率,即,必须用数学方法进行较复杂的计算,10.5化学反应动力学数据的获得与处理,1.积分法,积分法又称尝试法,(1)将各组的浓度和时间数据代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k值。,若得k值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。,当实验测得一系列反应物或生成物浓度随时间的变化动力学数据后，作以下两种尝试：,10.5化学反应动力学数据的获得与处理,1.积分法,（2）分别用下列关系式作图：,积分法只适用于具有简单的整数级数的反应,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数,10.5化学反应动力学数据的获得与处理,2.微分法,根据n级反应的微分式,等式双方取对数,根据线性方程作图,直线的斜率就是反应级数n,微分法适用于分数级数反应，科研上用得较多,这个方法的作图误差较大,3.半衰期法,保持实验条件相同的情况下,反应物起始浓度分别取,分别测定对应的半衰期,如果两个半衰期相同，则是一级反应,如果两个半衰期不同，利用n级反应的计算半衰期公式的一般式，计算反应级数。,10.5化学反应动力学数据的获得与处理,10.5化学反应动力学数据的获得与处理,3.半衰期法,已知,分别代入反应物浓度和半衰期,两式相比，消去相同的常数A，得反应级数n,10.5化学反应动力学数据的获得与处理,3.半衰期法,也可用作图法求，对半衰期通式取对数,根据线性关系作图,从所得直线的斜率，计算反应级数n,作图相当于求平均值，所得结果较准确,10.5化学反应动力学数据的获得与处理,4.根据反应的特点判断,（1）根据速率系数的单位判断,（2）根据半衰期与反应物初始浓度的关系判断,（3）根据的比值判断,用准级数法分别求不同的级数,用以上的方法分别求出两个级数的值,10.6温度对反应速率的影响,1.vantHoff近似规律,2.Arrhenius经验式,3.活化能,4.温度对速率影响的热力学分析,10.6温度对反应速率的影响,vantHoff第一个提出温度与速率之间的定量关系,温度每升高10K，反应速率是原速率的24倍,用公式表示为,vantHoff的近似规律虽比较粗糙，但在作温度影响的估算时还是很有用的。,10.6温度对反应速率的影响,例7.7在相同的反应条件下，某反应在390K时进行，到某程度需10min。若降温到290K，达到相同程度，需时多少？,解：,取每升高10K速率增加2倍,因反应条件都相同,则有,10.6温度对反应速率的影响,(a),(b),温度对速率的影响通常有五种类型：,（a）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。,（b）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。,10.6温度对反应速率的影响,(a),(b),温度对速率的影响通常有五种类型：,(c),(d),（c）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。,（d）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。,10.6温度对反应速率的影响,(a),(b),温度对速率的影响通常有五种类型：,(c),(d),(e),（e）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,Arrhenius公式描述的是第一种类型,10.6温度对反应速率的影响,1884年获乌普萨拉大学的博士学位，“电离学说”就是他的博士学位论文,Arrhenius（18591927）瑞典物理化学家,他同时提出了酸、碱的定义,解释了反应速率与温度的关系，提出活化能的概念及与反应热的关系等,1901年当选为瑞典皇家科学院院士,1903年荣获诺贝尔化学奖,1911年当选为英国皇家学会外国会员,10.6温度对反应速率的影响,Arrhenius经验式有不同的表述形式,（1）微分式,速率系数k值随温度T的变化率取决于活化能值的大小,活化能越高，速率系数对温度变化越敏感,后来人们把活化能的定义写为,10.6温度对反应速率的影响,Arrhenius经验式有不同的表现形式,（2）不定积分式：,是积分常数,描述了速率系数lnk与1/T之间的线性关系,可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而从直线的斜率求出活化能,10.6温度对反应速率的影响,Arrhenius经验式有不同的表现形式,（3）指数式：,A称为指(数)前因子,Arrhenius认为A和都是与温度无关的常数,指数式清楚地表明了温度和活化能对速率系数影响的程度,故又称为Arrhenius指数定律,10.6温度对反应速率的影响,Arrhenius经验式有不同的表现形式,温度区间很大时，人们把Arrhenius指数式修正为,Ea为与温度无关的活化能,Ea,A,m值由实验测定,在温度区间不大时，计算值与实验数据相符,若温度区间太大，活化能也与温度有关,10.6温度对反应速率的影响,Arrhenius经验式有不同的表现形式,（4）定积分式：,设在这温度区间内，活化能为与温度无关的常数,可以根据两个不同温度下的k值，计算活化能,或已知活化能和一个温度下的k值，求另一温度下的速率系数值,10.6温度对反应速率的影响,基元反应的活化能有明确的物理意义,采用Tolman的统计定义：,基元反应的活化能等于活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值,从反应物到生成物，必须经过一个活化状态,吸热反应,生成物分子的平均能量大于反应物分子的平均能量,放热反应,生成物分子的平均能量小于反应物分子的平均能量,对于复杂反应，表观活化能没有明确的物理意义,10.6温度对反应速率的影响,作用物,生成物,作用物,生成物,10.6温度对反应速率的影响,活化能的求算,（1）利用Arrhenius定积分经验式,根据两个温度下的速率系数值计算活化能,（2）利用Arrhenius不定积分经验式,可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能,10.6温度对反应速率的影响,对于理想气体反应，物质用压力表示，根据vantHoff公式，标准平衡常数与反应焓变的关系为,对于任意反应，物质用物质的量浓度表示时，相应的vantHoff公式为,若用经验平衡常数，反应进度为1mol时，有,10.6温度对反应速率的影响,设某对峙反应为,根据Arrhenius微分式，有,将两式相减，得,10.6温度对反应速率的影响,如果是吸热反应,的值随温度的升高而增大,比值也增大,升温对吸热反应有利,如果是放热反应,的值随温度的升高而下降,比值也变小,升温对放热反应不利,10.6温度对反应速率的影响,例如，合成氨反应,升高温度对正反应不利，会降低平衡转化率,但在常温下，反应速率较小，会降低单位时间内的产量，使生产成本增加。,工业上在未达平衡时，反应混合物就离开反应室，所以生产时，仍适当提高温度，以保证单位时间内的产量。,人们正在努力研制常温、常压合成氨的催化剂,10.7双分子气相反应的碰撞理论,动力学理论的适用范围,通常只适用于基元反应,动力学理论在推导时的共同规律:,首先选用一个微观模型,利用模型计算分子水平的反应速率系数,如硬球分子，势能面等,为了简化计算，在推导时必须引进一些假定,然后进行统计平均，使在分子水平的计算结果能用于大数量分子的宏观系统,将计算结果与实验值比较，如果不符，还要引进一些校正因子,10.7双分子气相反应的碰撞理论,简单碰撞理论的模型,设反应分子是没有自身性质的硬球,有一个双分子基元反应,A，B分子的直径分别为,A，B分子必须碰撞才能发生反应,凡是质心落在以为半径的截面内的A与B分子，才有可能发生碰撞,称为碰撞直径,10.7双分子气相反应的碰撞理论,A,B,分子间碰撞的有效直径,称为碰撞截面,凡是质心落在截面内的A与B分子，才有可能发生碰撞,设单位体积中A,B的分子数分别为,A,B分子的相对运动速度为,运动着的A和B分子的碰撞频率一定正比于:,碰撞截面,单位体积中的分子数,相对运动速度,10.7双分子气相反应的碰撞理论,这样得到不同分子的碰撞频率公式为,根据气体分子运动论，相对运动速度可表示为,式中，R是摩尔气体常量,是A与B的摩尔折合质量,把单位体积中的分子数换算成浓度,10.7双分子气相反应的碰撞理论,得碰撞频率计算式为,就是两个不同分子硬球的碰撞频率,在常温下，碰撞频率约为,该基元反应的速率为,若每次碰撞都发生反应,反应速率等于碰撞频率,10.7双分子气相反应的碰撞理论,则速率系数为,用这个公式计算，所得速率系数的数值远大于实验值。显然，并不是每次碰撞都能发生反应,10.7双分子气相反应的碰撞理论,利用微观模型，研究怎样的碰撞才是有效的。,设A和B分子发生碰撞，相对运动速度与碰撞直径之间的夹角为,碰撞是否有效，取决于相对平动能在连心线上分量的大小。,用碰撞参数来衡量碰撞激烈的程度。,10.7双分子气相反应的碰撞理论,硬球碰撞模型,10.7双分子气相反应的碰撞理论,b称为碰撞参数,值越小碰撞越激烈，,迎头碰撞，最激烈,一擦而过，碰撞不激烈,碰撞参数可用来衡量碰撞激烈的程度,不发生碰撞,10.7双分子气相反应的碰撞理论,根据微观能量分析和实验证实,相对平动能为,只有相对平动能在连心线上的分量,这个临界能称为阈能（thresholdenergy）,大于一个临界能时的碰撞才是有效的,10.7双分子气相反应的碰撞理论,由计算可知，大部分碰撞是无效的,所以用硬球碰撞理论计算宏观速率系数的公式为,对于1mol物质，经统计平均后，其阈能为,阈能是与温度无关的能量,令有效碰撞分数为,要将碰撞频率计算式乘以有效碰撞分数,10.7双分子气相反应的碰撞理论,阈能的数值目前还无法计算，要借助于Arrhenius的实验活化能,当温度不高时，两者的值近似相等,将碰撞理论计算式与Arrhenius的指数式相比,10.7双分子气相反应的碰撞理论,与Arrhenius公式相比得,10.7双分子气相反应的碰撞理论,碰撞理论解释了Arrhenius指数式中指前因子A的物理意义,指前因子与碰撞频率有关，故又称为频率因子,碰撞理论的计算结果与简单分子反应较吻合，但对复杂分子或有溶剂存在时相差甚大。,于是，引入了校正因子P,校正因子修正了能量已足够而仍未发生反应的各种降低有效碰撞的因素。,10.7双分子气相反应的碰撞理论,如把碰撞理论计算速率系数的公式写为,乘上校正因子后得,校正因子的值为,校正因子又称为概率因子、方位因子或位阻因子,校正因子值的变化范围很大，从,10.7双分子气相反应的碰撞理论,碰撞理论的优点,碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。,对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和活化能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。,它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。,10.7双分子气相反应的碰撞理论,碰撞理论的缺点,模型过于简单，所以速率系数的计算值与复杂分子反应的实验值相差很大,引入的方位因子变化范围很大,它的数值很难具体计算,阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的,10.8过渡态理论,过渡态理论创始年代,1930年左右，由Eyring，Polanyi等人提出,他们认为从反应物到生成物必须经过一个过渡状态,过渡状态又称为活化络合物，故过渡态理论又称为活化络合物理论,理论的基本依据是：原子间存在的势能是原子核间距的函数，稳定分子的势能最低,从反应物到过渡态需要活化能，处在一定能垒高度的活化络合物分解，生成处于稳定状态的生成物,10.8过渡态理论,双原子分子的Morse势能曲线,10.8过渡态理论,设有如下基元反应,当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三原子分子的活化络合物，然后分解为产物,设活化络合物是三原子线形分子，它的势能仅是核间距的函数,随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变,10.8过渡态理论,开始时，BC分子处在稳定状态，势能很低,将这些势能随核间距变化的点在三维坐标上构成高低不平的曲面，称为势能面,随着A原子的接近，BC分子的键长增大，势能逐渐升高,形成活化络合物时，AB分子与BC分子的的核间距相等，势能很高，处于介稳的活化状态,随着C原子的离去，AB分子的键长变小，势能逐渐下降，直到AB分子的核间距等于其键长时，又到达另一个低势能的稳定状态,10.8过渡态理论,A+BC,AB+C,A+B+C,R,P,10.8过渡态理论,R点：反应物BC分子的稳定状态,P点：生成物AB分子的稳定状态,D点：完全离解为A,B,C原子时的势能，比较高,T点：形成活化络合物,OEP一侧,原子核间距小于键长时的相斥能,很高,图中的线条是等势能线,10.8过渡态理论,什么是反应坐标？,反应坐标是一个连续变化的参数,其每一个值都对应于沿反应系统中各原子的相对位置,在势能面上，反应沿着RTTP的虚线进行,从反应物到生成物，所经历的具体途径称为反应坐标，如图中的虚线所示,10.8过渡态理论,什么是马鞍点？,在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点,该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点,如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心,但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点,10.8过渡态理论,马鞍点示意图,活化络合物所处的位置T点称为马鞍点,10.8过渡态理论,沿着反应坐标，截取势能面的剖面图,图的纵坐标代表势能，横坐标代表反应坐标,图中曲线表示反应过程中系统势能的变化,反应经过的是一条能量最低的途径,从反应物到生成物，必须获取一定能量，形成活化络合物，越过能垒,10.8过渡态理论,如何用过渡态理论计算速率系数？,引进一些假定：,1.反应物与活化络合物能快速达成平衡,2.活化络合物分解为产物是整个反应的速控步,根据速控步近似法,该反应的速率为,根据平衡假设,所以,10.8过渡态理论,首先计算,因为已假定活化络合物是线形分子,平动和转动能量低，不会导致活化络合物分解,三原子活化络合物有4个振动自由度，2个弯曲振动和1个对称伸缩振动也不会导致活化络合物分解,只有1个不对称伸缩振动会导致活化络合物分解,不对称伸缩振动的频率就等于络合物分解速率,10.8过渡态理论,现在来求,因为已假定第一步是快平衡,将每个浓度与浓度标准态相比,近似得,写成由n个分子参与的反应一般式,10.8过渡态理论,第一步快平衡的与的关系为,所以,又,代入速率系数的表示式，得,10.8过渡态理论,这就是过渡态理论用热力学方法计算速率系数的公式,10.8过渡态理论,称为普适常量，在常温下其值约为,提供了速率系数的浓度单位,用热力学方法求得生成过渡态的,就可以计算基元反应的速率系数,10.8过渡态理论,两者物理意义不同，一个是生成活化络合物的标准摩尔焓变，另一个是实验活化能,数值上有少量差异，差13个RT,已知,已知,10.8过渡态理论,对凝聚相反应：,对气相反应：(设n为气相反应物分子数),对于基元反应，n的值为1，2或3，所以在温度不太高时，可近似认为,10.8过渡态理论,设,将过渡态理论的计算式与Arrhenius的指数式相比,则得,该理论解释了Arrhenius的指前因子与活化熵有关，也说明了对于不同级数的反应，指前因子应有不同的单位。,10.8过渡态理论,1.形象地描绘了基元反应进展的过程，说明了反应坐标的含义。,2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率系数，故又称为绝对速率理论。,过渡态理论的优点：,3.对Arrhenius的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关。,4.形象地说明了反应为什么需要活化能，以及反应遵循的能量最低原理。,10.8过渡态理论,1.引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实。,过渡态理论的缺点：,2.对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。,3.对复杂的多原子反应，活化络合物的构型很难确定。,10.8过渡态理论,设某单分子反应的化学方程为,1922年左右，Lindemann等人提出了单分子反应理论,根据Lindemann等人的观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。,其反应机理为,第一步:分子通过碰撞产生了活化分子,有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物,10.8过渡态理论,活化后的分子还要经过一定时间才能解离，这段从活化到反应的时间称为时滞。,在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。,对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。,10.8过渡态理论,用稳态近似从反应机理推导速率方程,10.8过渡态理论,高压时,反应物浓度很大,反应呈现为一级,低压时,反应物浓度很小,反应呈现为二级,10.8过渡态理论,单分子反应理论的优点：,1.利用碰撞理论加上时滞假设，很好地解释了反应中出现的时滞现象。,2.很好地解释了为什么单分子反应在不同压力下会出现不同的反应级数等实验事实。,10.8过渡态理论,RRKM理论,Marcus对20世纪30年代的RRK理论进行了修正，提出了RRKM理论，将反应机理修正为,Marcus认为，活化分子要变为产物，必须吸收一定的能量，转化为过渡态的构型，然后分解为产物,时滞就是的转变过程,10.9链式反应,什么是链式反应？,由大量的连续反应按一定的规律反复循环进行，这类反应称为链式反应，又称为连锁反应。,链反应按链传递方式不同，分为单链反应和支链反应。,常见的链反应的实例有：高聚物的制备、石油裂解、碳氢化合物的氧化和卤化等。,10.9链式反应,单链反应的基本步骤,（1）链的引发（chaininitiation）,用光、热或辐射等能量将处于稳定态的分子分解成自由原子或自由基,这一步的活化能相当于所断键的键能,例如：,10.9链式反应,（2）链的传递（chainpropagation）,链引发所产生的自由基或自由原子与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的自由基或自由原子，使反应如链条一样不断发展下去。,例如：,这步的活化能是稳定分子键能的5.5%,一般都小于,反应瞬间完成,10.9链式反应,例如：,这步反应一般不需要活化能。,自由基或自由原子相互结合成稳定分子,（3）链的终止（chaintermination）,或自由基与器壁及第三物种(M)相碰，失去活性，使链反应停止。,若处于激发态的活性传递物生成处于基态的稳定分子还会放出能量，使活化能出现负值。,10.9链式反应,直链反应的处理方法,已知生成HCl的化学计量方程为,实验测定的速率方程为,这是总包反应,是一个1.5级反应,实验测定的表观活化能约为,用电子自旋共振仪(ESR)监测到有H和Cl原子生成,10.9链式反应,根据实验数据，拟定的反应机理为,链引发,链传递,链终止,如果根据反应机理，能推导出与实验数据相同的反应级数和表观活化能，则说明拟定的反应机理是合理的。,10.9.2由提议的反应机理推导速率方程,从反应机理推导速率方程,用HCl的生成速率表示,这速率方程无意义，因有不可测定的中间产物浓度,用稳态近似，将中间产物浓度用反应物浓度代替,由上两式得,10.9.2由提议的反应机理推导速率方程,从反应机理推导速率方程,用HCl的生成速率表示,为表观速率系数,反应级数与实验值一致,10.9.2由提议的反应机理推导速率方程,由表观速率系数推导表观活化能,已知,分别将上式对T微分,再乘以RT2因子，得,表观活化能数值与实验测定值基本一致，又符合能量最低通道的原则，所以这个反应机理是合理的,10.9.2由提议的反应机理推导速率方程,单链与支链反应链传递方式,（1）单链,（1）支链,10.9.2由提议的反应机理推导速率方程,爆炸的方式,1.支链爆炸,如果消耗一个自由基或自由原子，可以产生两个自由基或自由原子，这样1个变两个，两个变4个，如此下去，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去,因而反应速率急剧加快，引起支链爆炸,例如，空气中氢气的体积分数为0.040.74，都会引起支链爆炸，使用时应特别小心。,10.9.2由提议的反应机理推导速率方程,1.链的开始：,2.支链：,氢氧支链反应示意图,10.9.2由提议的反应机理推导速率方程,爆炸的方式,2.热爆炸,有的放热反应因散热不良，或速率太快，放出热量太多，导致反应速率按指数定律上升，放出的热更多，反应更快而引起爆炸，这种称为热爆炸。,粉尘爆炸、瓦斯爆炸和纤维尘爆炸也属于热爆炸。,炼油厂、有机化工厂、面粉厂、纺织厂和煤矿等都要保持良好的通风，严禁火种，防止爆炸发生。,最好使用装有化学传感器的报警装置，防患于未然。,10.9.2由提议的反应机理推导速率方程,1.稳定态法,假定反应达到稳态时，各中间产物的生成净速率等于零，浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳定态法。,活泼的中间产物如自由基、自由原子等，一旦生成，立即转化为产物。,利用稳定态法，设法用可以测定的反应物浓度来代替不可测定的各中间产物的浓度，使速率表示式有实际意义。,10.9.2由提议的反应机理推导速率方程,1.稳定态法,例如有复杂反应,第2步是速控步，整个反应的速率近似为,这速率方程无意义，因中间产物B的浓度无法测定,设中间产物B很活泼，采用稳态近似,这速率方程就有意义,10.9.2由提议的反应机理推导速率方程,2.预平衡近似,如果某复杂反应A+BD有如下三个基元反应组成,这速率方程就有意义,快平衡,慢反应，速控步,这个速率方程无意义，因中间产物C的浓度无法测定,假设对峙反应能维持平衡状态,10.9.2由提议的反应机理推导速率方程,2.预平衡近似,k称为表观速率系数,将速率系数分别用Arrhenius经验式的指数式表示,10.9.2由提议的反应机理推导速率方程,2.预平衡近似,整理得,A称为表观指前因子,称为表观活化能,表观指前因子的乘除关系与表观速率系数一致,表观活化能没有明确的物理意义，它仅取决于表观速率系数的组合，但它反映了反应进行的难度,表观速率系数的乘除关系，表观活化能为加减关系,10.10催化反应,1.催化反应中的基本概念,2.催化作用的基本特征,3.酶催化反应,10.10催化反应,什么是催化剂?,可明显改变反应速率，而本身在反应前后保持数量和化学性质不变的物质称为催化剂。,可加速反应速率的称为正催化剂。,可降低反应速率的称为阻化剂或负催化剂。,目前化工生产和石油炼制中，90%以上的反应要用到催化剂。,塑料和橡胶中的防老剂、金属防腐用的缓蚀剂和汽油燃烧中的防爆震剂等都是阻化剂。,催化剂是参与反应的，其物理性质有可能改变,10.10催化反应,什么是均相催化?,催化剂与反应系统处在同一个相的称为均相催化,石油裂解、直链烷烃芳构化等用分子筛作催化剂，这类反应属于多相催化反应。,什么是多相催化?,如用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是液相均相反应。,催化剂与反应系统处在不同相的称为多相催化,如用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是多相催化反应。,10.10催化反应,什么是催化剂毒物?,固体催化剂的活性中心被反应物中的杂质占领而失去活性，这种杂质称为毒物。,如用加热、或用气体或液体冲洗，能使催化剂的活性恢复，这称为催化剂暂时性中毒。,毒物通常是具有孤电子对的元素(如S，N，P等)的化合物，如等。,如用上述方法都不起作用，称为催化剂永久性中毒。这必须重新更换催化剂。,为防止催化剂中毒，反应物必须预先净化。,10.10催化反应,什么是催化剂的寿命?,固体催化剂活性随时间的变化曲线通常分三个阶段,1.成熟期,活性随使用时间渐增，达最佳值，如ab段,2.稳定期,维持较高活性，保持一段时间，如bc段（中间省略）,3.衰老期,活性随使用时间渐降，以致不能使用，如cd段,10.10催化反应,什么是催化剂的寿命?,成熟期、稳定期、衰老期三个阶段的累加时间通常称为单程寿命。,失去活性的催化剂经重新活化后，又能使用了，如此反复，直至活性再也无法恢复。,这些单程寿命的累加时间称为总寿命。,好的催化剂希望它既有长的单程寿命，又有长的总寿命，可提高产量，降低成本。,10.10催化反应,1.催化剂不能改变反应的方向和限度,即不能改变热力学函数的变化值,值不变,3.催化剂加速反应速率的本质是改变了反应的历程，降低了整个反应的表观活化能,10.10催化反应,设某基元反应为,活化能为,加入催化剂K后的反应机理为,(快平衡),(慢反应),用平衡假设法推导速率方程,得,10.10催化反应,10.10催化反应,k是表观速率系数,从表观速率系数k求得表观活化能为,从活化能与反应坐标的关系图上,可以看出,有催化剂参与的反应是复杂反应。,10.10催化反应,4.催化剂有特殊的选择性,不同类型的反应要选择不同的催化剂，如氧化反应与脱氢反应的催化剂显然是不同的。,对于同样的反应物，如果采用不同的催化剂，则得到的产物也不相同。,在研制催化剂时，既要使催化剂有高的活性，又要具有好的选择性，在这样的前提下，再考虑制备成本、使用是否方便等因素。,10.10催化反应,什么是酶催化反应?,Michaelis-Menten等人研究了酶催化反应动力学，对只有一种底物(substrate)的酶催化反应提出了如下的反应历程：,酶(enzyme)绝大部分是由氨基酸按一定顺序聚合起来的蛋白质分子。,生物体内的化学反应几乎都与酶催化有关，酶催化反应在生命现象中占有重要地位。,由酶作为催化剂的反应称为酶催化反应。,10.10催化反应,用稳态近似推导速率方程,设,称为Michaelis常量,相当于ES的不稳定常数,（俗称米氏常数）,10.10催化反应,令酶的原始浓度为E0,反应达稳态后，一部分变为中间化合物ES，余下的浓度为E,整理得,10.10催化反应,若底物浓度很大,反应速率对底物浓度呈零级反应,大部分酶催化反应，底物总是过量的,当底物浓度趋于无穷大时,若底物浓度很小,反应速率对底物浓度呈一级反应,10.10催化反应,用作图法求,将上面两个速率公式相比,得,重排得,以作图,从直线斜率和截距求出KM和vm,酶催化反应的特点,1.高选择性,2.高效率,3.反应条件温和,4.反应历程复杂,它的选择性超过了任何人造催化剂,例如,脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。,比人造催化剂的效率高出109至1015倍,例如,一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。,一般在常温、常压下进行,受pH、温度、离子强度影响较大,10.12光化学反应,1.光化学基本定律,2.光化学反应动力学,3.化学发光,4.光敏反应,10.12光化学反应,什么是光化学反应?,只有在光的作用下才发生的反应称为光化学反应,光子能量与频率成正比，与波长成反比,UVVisIRFIR,紫外可见光红外远红外,1mol光子的能量,10.12光化学反应,1.光化学第一定律,只有被反应物分子吸收的光子，才能引发光化学反应。光子能量必须与反应物分子能量匹配。,2.光化学第二定律,在光化学反应的初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个反应物分子。,该定律又称为Grotthus-Draper定律,该定律又称为Einstein-Stark定律。,10.12光化学反应,3.LambertBeer定律,当一束平行的单色光，通过浓度为c、厚度为l的均匀介质时，,未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为,式中,为摩尔吸光系数，与入射光的波长、温度和溶剂性质等有关。,但与吸收质的浓度无关,10.12光化学反应,光强度I用单位时间、单位面积上通过的光子数（光子流的强度）表示，即,式中，n是单位体积中的光子数，c是光速，所以I的单位是,光的吸收度（吸光度）A为,透光率T是指,光的吸收度与透光率的关系为,10.12光化学反应,4.量子效率与量子产率,发生反应的分子数,吸收的光子数,发生反应的物质的量,吸收光子的物质的量,(效率),=,=,说明在初级过程中活化了一个分子，而在次级过程中又使若干反应物分子发生了反应,如果引发了一个链反应，量子效率可达106,说明初级过程活化的分子在传能过程中失活,10.12光化学反应,4.量子效率与量子产率,生成产物的分子数,吸收的光子数,生成产物的物质的量,吸收光子的物质的量,(产率),=,=,原则上，量子效率与量子产率应该是统一的，,(产率),=,化学反应的速率,吸收光子的速率,但也有例外，特别是有双原子分子参与的反应,10.12光化学反应,4.量子效率与量子产率,由于受化学反应式中计量系数的影响，该反应吸收一个光子，消耗了两个HI，量子效率为2,而得到一个碘（或氢）分子，量子产率却为1,初级过程,总的计量方程,次级过程,10.12光化学反应,设某光化学反应的计量方程为,拟定其反应机理如下:,光化学初级过程,次级过程,次级过程,根据反应机理推导动力学方程,10.12光化学反应,用稳态近似把中间产物的浓度用反应物浓度表示,反应(1)中反应物过量，反应速率等于吸收光速率,10.12光化学反应,1.光化学初级反应的速率等于吸收光速率，与反应物浓度无关,4.温度对光化学反应速率的影响不大，反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降,光化学反应的特点：,2.在等温、等压条件下能进行的反应,3.光化反应的平衡常数通常与吸收光的强度有关，热化学中的不能用来计算光化学反应的平衡常数，即这时,10.12光化学反应,处于基态的分子中，电子是成对的，呈自旋反平行状态，称为S0态或单线态。,吸收光子后，电子向高能态激发，有两种可能,处于T态电子的总的角动量在磁场方向有三个分量，称为三线态。,(1)保持自旋反平行不变的S1态，这种机会较多,(2)改变为自旋平行的T1状态，由于受到自旋禁阻，这种机会较少,10.12光化学反应,什么是吸收光谱？,处于基态S0的分子吸收光子后，被激发到高能级上，这时摄取的光谱称为吸收光谱,因为跃到S激发态的电子多，所以这部分的吸收光谱比较强,激发到T激发态的电子少，所以这部分的吸收光谱比较弱,10.12光化学反应,处于S激发态的分子有可能窜到T态，称为系间窜跃。,处于激发S态的分子跃迁到S0态时放出的辐射，称为荧光。,处于激发T1态的分子跃迁到S0态时放出的辐射，称为磷光。,荧光,磷光,10.12光化学反应,什么是发射光谱？,处于激发态的分子跃迁到基态时，放出的辐射，这时摄取的光谱称为发射光谱,荧光和磷光属于发射光谱，根据摄取的光谱图可以研究物质的性质,处于激发态的分子跃迁