结晶度测试方法及研究意义

聚合物结晶度分析方法研究进展.专业聂荣健学生编号：导师：摘要：探讨时差扫描量热计等聚合物结晶度测定方法；广角x衍射法；密度法；红外光谱；结合逆气相色谱等多种方法的结晶度测量分析及比较，展望了结晶度现代分析技术的发展。关键字：结晶度；测试方法分析比较引言聚合物材料是以聚合物为主要成分的复杂体系，由于弹性、塑性和一定强度，具有多种加工形式和稳定的使用特性。聚合物本身的结构不断变化，具有性能上千差万别的特点，它广泛应用高分子材料，成为当今相当重要的新材料1。结晶度是表征某些物理特性和机械特性密切相关的聚合物特性的重要参数。结晶度越大，尺寸稳定性越高，强度、硬度和刚度越高。耐热性和耐化学性也很好，但是与链运动相关的性能(例如弹性、断裂伸长、冲击强度、膨胀等)会降低。因此，正确测量和说明高分子材料的结晶度对理解这种材料很重要。因此，有必要总结和对比测试结晶度的各种方法2。1.定义结晶度结晶度是聚合物的结晶区域所占据的质量分数或体积分数。: W 聚合物样品的总质量；w c 聚合物样品结晶部分质量结晶度的概念使用时间很长，但在某些情况下，聚合物的结晶区域和非结晶区域的边界很模糊，因此存在很大差异。下表显示了通过多种方法测量的结晶度数据，您可以看到通过不同方法获取的数据中的差异超过了测量的错误。因此，在表示特定聚合物的结晶度时，通常必须具体说明测量方法。表1.1不同方法测量的结晶度比较结晶度(%)方法纤维素(面)未拉伸的涤纶松弛的涤纶低压聚乙烯高压聚乙烯密度法6020207755x射线衍射法802927857红外光谱-61597653水解法93-色情87-氘交换法56-表1.1明确了通过多种方法测试的结晶度的差异。为了获得各种测试方法的优缺点，需要分析和比较各种测试方法，在测试材料的结晶度的过程中，可以选择合适的测试方法，减少错误3。结晶度测试方法测试当前材料结晶度的方法有四种：(1)视差扫描量热计(DSC)。(2)广角x衍射法(waxd)；(3)密度法；(4)红外光谱(IR)。除了以上四种方法外，还可以通过反相色谱(IGC)测试聚合物的结晶度。下面介绍了这些不同测试方法的工作原理和优缺点。2.1时差扫描量热计2.1.1测试原理差示扫描热法是60年代以后开发的热分析方法，是一种测量程序控制温度下输入样品和基准物质的功率(如热形态)与温度之间的关系的技术。结晶聚合物在熔化时释放热量，DSC可以在确定结晶熔体时将结果熔体峰值曲线和基线包围的区域直接转换为热。此列是聚合物结晶部分的熔体列。聚合物熔体列与其结晶度成正比，结晶度越高，熔体列就越大。当100%确定聚合物时，如果已知熔化的热量为，则某些结晶聚合物的结晶度计算如下：结晶度(以百分比表示的单位)是样品的熔体列，聚合物的结晶度达到100%时的熔体列。2.1.2 DSC法测定聚乙烯结晶度图2.1.1 3 PE的WAXD衍射曲线和结晶度3种PE的结晶度在室温下计算为LDPE37%、LLDPE38%、HDPE 59%。图2.2是三个PE的DSC典型熔体曲线。您可以看到，LDPE和LLDPE具有比HDPE更大的晶体熔化温度范围，芯片厚度分布也更大。此外，LDPE熔体峰值的峰值温度也略低，这表明LDPE的平均芯片厚度比HDPE薄。在图中，您可以看到两条LDPE DSC曲线在大约20 时开始发生明显偏移，HDPE在大约70 时开始发生基线偏移。图2.1.2岁PE的DSC熔体曲线2.1.3测试方法的优缺点一方面通常被认为是熔体吸热峰值的区域，实际上包含难以区分的非晶区域中的粘性流动吸热特性，另一方面，由于等速加热试验过程中可能会发生样品熔融再结晶，所以测量的结果实际上是复杂过程的合成，而不是原始试样的结晶度。但是样品少、使用方便、优点已成为现代塑料测试技术之一，聚合物的结晶也广泛用于测试。2.2广角x衍射法2.2.1测试原理样品由两个明显的不同阶段组成，由于晶体区域的电子密度是非晶信息，因此产生了晶体区域的衍射峰和非晶区域的色散峰，通过分割峰处理后，晶体区域的衍射峰的强度占所有峰总强度的份数成为样品的结晶度，在某些情况下，为了简化，也可以将每个峰的面积用于直接结晶度计算。2.2.2测试方法结晶度计算使用图峰进行。计算方法为：射线衍射测量的结晶度%；结晶衍射峰值强度；分散非晶质的峰值强度。实验使用波长类似聚合物光栅大小的对象进行计算机峰值的数据处理，衍射数据使用空气散射校正、极化系数校正、规格化因子规范化为电子单位，然后由计算机处理康普顿校正、数据校正操作。将校准后的衍射数据发送到计算机进行峰值处理，计算机将自动打印峰值结果。也就是说，给出了结晶度值。聚乙烯薄膜中2.2.3 WAXD的测定在普通晶体聚合物样品的x射线衍射谱中，衍射曲线上有尖峰和比较平的色散峰，表明不是100%晶体。用衍射线图定量计算结晶度。图2.2.3是聚合物表示聚乙烯薄膜的x射线衍射图。结晶度计算如下，通过相关数据确定每个衍射峰的校正系数4，5。: IC结晶峰值强度；Ia-非晶峰强度；Sa-非晶峰面积；S110、s200-结晶峰面积；比K1，k2，k3-衍射峰的正系数图2.2.3 PE X双线衍射图案2.2.4测试方法的优缺点由于色散，结晶峰和非晶峰的边缘也完全一致或大部分一致，因此在分离晶体衍射峰和非晶色散峰方面存在困难。尝试用电子计算机分离聚合物衍射图案，准确度有了很大提高，但传统的测试方法仍然存在局限性，因此误差大，结晶度的绝对值不是真正的绝对意义。衍射是一种测量晶体部分和非结晶部分的定量比，以及晶体大小、形状和结晶细胞尺寸的方法，是研究晶体结构和结晶度的广泛应用的测试方法6。2.3密度方法2.3.1测试原理用密度法测定聚合物结晶度，假设：聚合物链在晶体区中依次致密堆积，密度高于无序非晶区的密度，试样的结晶度可以通过两相密度的线性相加。使用此方法测量的结晶度(Xcg)可以根据以下内容计算：类型和中和是样品、完全结晶和完全非晶密度。2.3.2测试方法使用固体自动比重计测试对样品进行真空干燥和计量后，在N 2气氛下进行测试，可以通过上述方法求出用密度法获得的结晶度。或者，使用密度梯度结晶度测试，将样品切成约23 mm2的小块，浸泡在经液中，放入渐变管中，在恒温一小时后用高度计观察，并且每隔15分钟前后2火位置不变的情况下，记录样品中心的位置，就可以得到样品密度值。2.3.3方法的优点和缺点在实际聚合物中，晶体和非晶相两个完全确定的阶段不存在，存在不同的过渡状态，因此密度方法不能区分晶体和非晶相，由于运动学因素，产生结构良好的大晶体，有序的程序往往停留在不同的中间阶段。因此，实际测量的结晶度没有其定义的明确物理意义，只能是一个相对值。但是，该方法简单、易于操作，密度方法比其他方法便宜、精度高，数据准确、可靠。2.4红外光谱2.4.1测试原理聚合物结晶时，出现了非晶聚合物中没有的新的红外吸收带(即“晶体带”)，其强度随聚合物结晶度的增加而减弱的聚合物非晶部分也出现了固有的红外吸收带(非晶带)。如您所见，通过测量结晶带和非结晶带的相对强度，可以确定结晶度。2.4.2测试方法结晶度用红外光谱测量，通常表示为：首先，选择聚合物对结晶部分的贡献吸收带的入射光和透射光强度。结晶材料的吸收率。样品的总密度。是关于样品的。2.4.3非晶PE红外吸收PE的非晶吸收带位于1308 cm- 1。通过测量不同温度下1308 cm- 1的峰值强度变化，PE的结晶度7。图2.4.3.1是非晶PE的吸收峰，图2.4.3.2可以确定PE非晶吸收带的透射率(T%)和温度(T)的关系。图2.4.3.1非晶PE红外吸收峰吸收带强度保持不变，直至温度t1(熔体)。在T1-T2之间熔化模具，非正常度增加，1308cm-1吸收带强度增加(透射率减小)。温度大于T2时，PE完全是非晶存在，此时非晶浓度为Ca=1。温度小于t 2时，非稳态浓度为C a=D 2/D 1式，D 1为1308 cm- 1峰为t 2的吸光度；D 2是1308 cm- 1峰小于t 2时的吸光度。结晶度为X Cr=(C a-C a )100%图2.4.3.2非晶PE红外吸收带的透射率和温度关系但是，当样品达到熔化时，此方法不容易处理。也就是说，不容易测量值。因此，虽然这种方法在理论上可行，但实际工作不容易实现值，因此从开发的角度来看，这种方法有限制8。2.5气相色谱2.5.1测试原理反相色谱是利用气相色谱技术研究聚合物的聚集状态特性的一种方法，方法是在色谱载体表面涂层聚合物样品(或将聚合物粉末与载体混合)，将聚合物装入色谱柱，然后选择与聚合物起适当作用的低分子物质(称为“分子探针”)，注入色谱柱，以测量其持有体积。聚合物的分子迁移形式分子聚集状态不同，因此与探针分子的相互作用不同。交互不同时，其保留卷也不相同。通过在不同温度下测量探针分子的保留体积，可以研究聚合物的玻璃化温度、结晶熔化温度、结晶速度和结晶度等特性。2.5.2测试方法格式：-聚合物的结晶度%；-在室温下原始测试中探针分子的修正保持体积；-在室温下完全非晶样品中外推探针分子的修正保持体积。-在室温下，原始样品中探针分子的校正保持时间；-在室温下完全非晶样品中外推探针分子的修正保持时间。2.5.3方法的优点和缺点逆气相色谱测试聚合物结晶度受样品量、负载类型、柱大小、探测器类型、探针分子类型及其注入量、载体气体流量、单体表面吸附效果等诸多因素的影响，具有很大的不确定性。关于反相色谱法测定聚合物结晶度测试的准确性，从测试原理来看，外推的准确性是关键，必须排除任何因素对实验结果的影响。对于各因素的影响，除了一般采用多级系列实验，然后用外推方法消除其因素的影响外，还要保证列的温度充分平衡。在这种情况下，可以获得聚合物结晶度的准确值。但是，这无疑会增加测试过程，测试可能需要很长时间8。3.测定结晶度的各种方法比较聚合物结晶结构的基本单位是双重性。也就是说，整个大分子链可以排出晶格，链段重排(starch)形成晶体，但链段运动非常复杂，其运动无法接受大子-长链的牵制，因此这种结晶过程并不完整。也就是说聚合物结晶往往不完全9。(1) WAXD在结晶区和非晶区的电子密度较低、结晶区的电子密度大于非晶区的情况下，相应地计算了晶体衍射峰和非晶色散峰的强度。(2)密度方法基于分子链的晶体区域和非晶区域中有序致密积累的差异，晶体区域的密度大于非晶区域，用此方法测量的晶体区域的密度值实际上是晶相和碱基的总和。(3)由DSC测量的结晶度计算为样品晶体区域的熔体吸收热与完全结晶样品的熔体热相对比，此方法仅考虑晶体区域的贡献。(4)IR测量晶体带和非晶带的相对强度，以确定晶体程度。与其他测试方法相比，IGC不需要事先知道聚合物的完全结晶状态或完全非晶性质，并且适合于测量新的聚合物结晶度。参考文献：错了。现代分析技术在聚合物中的应用M。上海：上海科学技术出版社，1993年。李英。几种常用聚合物结晶度测定方法的比较J。沈阳建筑工程学院学报，2000，16 (4): 269-271。3霍曼郡，陈伟孝，东西人。高分子物理。修订版。M北京复旦大学出版社1990:77-78。3亚历山大l . e . x 2-ray diffraction mehtods in polymer sciencem。wilcy interscience，1996年。4宋红。聚合物材料研究和测量M。大连：大连理工大学出版社，1995年。张艺民，后宝石。CR硫化结晶度的x射