12石油产品精制及调合.ppt

石油炼制工程,第十二章石油产品精制及调合,石油经常减压蒸馏、热裂化、催化裂化、焦化等加工过程所得到的各种油品，一般还不能全面地达到产品的使用要求，从各种加工过程所得的半成品得到商品，一般需要经过：油品精制油品调合加入添加剂,1油品精制的目的,将油品中含有的含硫、含氮、含氧化合物、胶质、某些不饱和烃和芳烃等杂质或不理想组分除去，以改善油品质量的加工过程，称为油品精制。,2油品精制的方法,化学精制：如酸碱精制、氧化法脱硫醇使用化学药剂与油品中的一些杂质如硫化合物、氮化合物、胶质、沥青质、烯烃和二烯烃等发生化学反应，将其除去以改善油品的颜色、气味、安定性，降低S、N含量等。溶剂精制利用某些溶剂对油品的理想组分和非理想组分或杂质的溶解度不同，选择性地除去某些非理想组分或杂质以改善油品某方面的性质。由于溶剂的成本较高，且来源有限，溶剂回收和提纯的工艺较复杂，因而溶剂精制在燃料生产中较少用。,吸附精制：白土精制、分子筛脱蜡等利用一些固体吸附剂如白土等对极性化合物有很强的吸附作用，脱除油品的颜色、气味，除掉油品中的水分、悬浮杂质、胶质、沥青质等极性物质。柴油冷榨脱蜡用冷冻的方法，使柴油中含有的蜡结晶析出，以降低柴油的凝点。,加氢精制（大型炼厂常用）在高压氢气和催化剂的存在下，脱除油品中的硫、氧、氮等杂质，同时使油品中的烯烃和二烯烃等不饱和烃加氢饱和。吸收法气体脱硫以液体吸收剂洗涤气体，除去气体中的硫化氢。化学吸收或物理吸收。,一、酸碱精制,酸碱精制过程是用硫酸、氢氧化钠等与油品中的硫、氮、氧化合物和胶质、沥青质以及烯烃、二烯烃等发生化学反应,将这些杂质和不理想成分除去,以改善油品的颜色、气味、安定性，降低硫、氮、氧的含量。电化学精制是酸碱精制的改进，包括酸碱化学精制和静电混合分离过程。,1.电化学精制原理,（1）硫酸精制精制条件下浓硫酸对油品起着反应、溶解和催化剂的作用。精制条件下浓硫酸对各种烃类微量溶解，对正构烷和环烷烃基本不起化学作用。硫酸可与芳烃和异构烷发生一定程度的磺化反应，产物溶于酸渣除去。硫酸与烯烃作用可生成酸性硫酸酯、中性硫酸酯和叠合产物。硫酸用量多，温度低于30时，生成酸性酯；反之则生成中性酯。酸性酯和胶状物质溶于酸渣而被除去。而中性酯和叠合产物则大部分溶于油中，需要用蒸馏方法除去。,硫酸对非烃类可较多的溶解,并显著地起化学反应。硫酸对硫化合物的作用有反应、溶解、无作用三种情况。硫酸与碱性氮化物如吡啶等起中和作用，碱性氮可全部被除去。环烷酸及酚类可部分溶于浓硫酸中，也可进行磺化反应，产物溶于酸。胶质与硫酸有三种作用：一部分溶于硫酸中；一部分缩合成沥青质，沥青质与硫酸反应也溶于酸中；一部分磺化后也溶于酸中。总之，胶质都能进入酸渣而被除去。,表12-1硫酸对各种硫化物的作用,硫酸对于各种杂质的反应速度大致顺序如下:1)碱性氮化物,如胺类、酰胺类及胺基酸等2)沥青质-胶质3)烯烃4)芳香烃5)环烷酸,综上所述：硫酸精制可以很好地除去胶质、碱性氮化物和大部分环烷酸、硫化物等非烃类化合物以及烯烃和二烯烃，同时也除去一部分良好的组分如异构烷和芳烃。硫酸对各种杂质的作用及脱除效果见表12-2,（2）碱精制,碱洗：10%30%的NaOH溶液与油品混合目的：除去含氧化合物（环烷酸、酚类）和某些硫化物(如硫化氢、硫醇)，也可以中和酸精制生油品残留的硫酸、磺酸、硫酸酯等。碱与酸性含氧化合物作用生成盐。碱与硫化氢、酸醇起化学反应。环烷酸、酚和低分子硫醇等与碱液的反应是可逆反应。,碱精制在硫酸精制之后,则还有以下反应:2NaOH+H2SO4=Na2SO4+H2O,硫酸精制之前的预碱洗，主要是除去硫化氢；硫酸精制之后的碱洗，主要是除去酸精制后油品中残余的酸渣。,（3）高压电场沉降分离,在酸碱精制中使用1500025000伏特的高压电场目的：为了均匀地混合以促进反应和加速聚集、沉降和快速分离。作用原理：硫酸或碱液与油品混合过程中分散成细小的微粒，在高压电场作用下，这些微粒在油品中的运动速度加快，使各种杂质与硫酸或碱液充分接触，促进杂质的化学反应或溶解，因而杂质去除得更多，酸碱消耗少。高压电场还能加速反应产物颗粒间的相互碰撞，促进小颗粒酸渣、碱渣的聚集和沉降，从而达到快速分离的目的。,2电化学精制的工艺流程,工艺流程：预碱洗酸洗水洗碱洗水洗,说明：预碱洗：当原料中含较多的H2S时才采用。酸洗后的水洗：为了除去一部分酸洗后未能沉降完全的酸渣，减少后面碱洗时的用碱量。对直馏汽油和催化裂化汽油及柴油通常只采用碱洗。,3电化学精制的操作条件,（1）精制温度：2045采用较高的精制温度，对除去芳香烃、不饱和烃以及胶质是有利的，但是叠合损失较大，产品收率低。采用较低的精制温度，有利于脱除硫化物。且油品的导电性随温度的升高而增大，使电消耗增加。（2）硫酸浓度和用量硫酸浓度一般为9398。浓度增大，会引起酸渣损失和叠合损失增大。酸用量一般为1(重)。对多硫或多烯的原料则适当增加酸用量。,（3）碱浓度和用量一般采用1030的低浓度碱液。碱用量一般以碱和油混合后稍呈碱性即可，约为原料油的0.20.3。（4）接触时间和停留时间油品与硫酸接触时间过长，会使副反应增多，增大叠合损失，引起精制收率降低，也会使油品颜色和安定性变坏。接触时间过短，反应不完全，硫酸的利用率低。一般在油品与硫酸混合后到进入电场前的接触时间为数秒到2分钟。油品在电场内停留时间约为1020分钟。过短不利于沉降分离，分渣不完全，影响精制效果；过长则降低处理能力。,（5）电场梯度电场梯度一般为16003000V/cm。电场梯度过低，起不到均匀混合及快速分离的作用；反之则由于“静电搅拌”激烈，不利于酸渣、碱渣的沉聚。酸碱精制过程有技术简单、设备投资少和容易建造等优点。缺点：产生大量难以处理的酸碱废渣和严重污染环境，精制损失大、产品收率低。,二、轻质油品脱硫醇,硫醇的存在对油品性能的影响：臭味具腐蚀性氧化引发剂，使安定性变差影响油品对添加剂的感受性现代炼厂常用的脱硫醇方法是催化氧化法。,1催化氧化法脱硫醇的基本原理,其基本原理是硫醇在催化剂、碱液及空气存在的条件下氧化成二硫化物。催化氧化脱硫醇包括抽提和脱臭两个部分。(1)抽提：NaOH+RSH=RSNa+H2O(抽提)4RSNa+O2+2H2O2RSSR+4NaOH(氧化再生)(2)脱臭：4RSH+O22RSSR+2H2O(脱臭)精制液化石油气可以只用抽提过程；精制汽油馏分可以用两部分结合的流程；而精制煤油、喷气燃料等馏分时，由于所含硫醇分子量大，生成的盐类易水解，生成的二硫化物难溶于碱液，所以通常只进行脱臭。催化氧化法脱硫醇使用的催化剂是聚酞菁钴和磺化酞菁钴。,2催化氧化脱硫醇工艺流程,其工艺分液液法、液固法、固定床法等不同形式。,3、13X-铜分子筛脱硫醇,优点：分子筛脱除水、硫化氢、硫醇等，可一步除去，不引入任何物质，无腐蚀，操作费用低，不产生废渣、废液。流程简单，设备少，投资低，建设快，操作方便，可实现自动化。分子筛使用寿命长，可连续运转一年以上。此外，吸附法脱臭,三、炼厂气脱硫,1生产目的：脱除H2S、回收硫磺2气体脱硫的方法（1）干法脱硫：气体通过固体吸附剂床层除去H2S。常用吸附剂：氧化铁、氧化锌、活性炭、泡沸石和分子筛等。脱硫效率高，但仅适于处理含微量H2S的气体。（2）湿法脱硫：气体经液体吸收剂洗涤除去H2S。化学吸收法：碱性溶液作吸收剂，多用醇胺类，如二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺等。物理吸收法：有机溶剂作吸收剂。直接转化法：H2S在吸收液中直接转化为元素硫。,四、油品调合,有些油品要掺合适量的其它馏分或添加剂，以调节油品的某些质量指标，改善油品的使用性能。将两种或两种以上的物质均匀混合的工艺称为调合。油品调合的目的是将两种或两种以上的油品和添加剂(或不加添加剂)调合在一起，以达到某一石油产品的质量指标。,1、油品调合的特点,（1）线性调合：调合油品的性质具有可加性。（2）非线性调合：调合油品的性质具有不可加性。,2调合油品性质的确定,（1）可加性性质指标：可按加和公式计算可加性指标有：密度、硫含量、K值、残炭等。（2）不可加性性质指标：用经验法或半经验法。不可加性指标有：闪点、粘度、凝点、蒸汽压、辛烷值等。,3调合方法,（1）罐式调合压缩空气调合：此法挥发损失大，易造成环境污染，易使油品氧化变质，现已少用。泵循环调合：先将组分油和添加剂加入罐中，用泵抽出部分油品再循环回罐内。进罐时装在罐内的喷嘴高速喷出，促使油品混合。此法适用于混合量大、混合比例变化范围大和中、低粘度油品的调合。此法效率高、设备简单、操作方便。机械搅拌调合：通过搅拌器的转动，带动罐内油品运动，使其混合均匀。此法适用于小批量油品的调合，如润滑油成品油的调合。搅拌器可安装在罐的侧壁，也可从罐顶中央伸入。后者特别适合于量小但质量和配比要求又十分严格的特种油品的调合，如调制特种润滑油、配制稀释添加剂的基础液等。,（2）管道调合将需要混合的各个组分和添加剂按要求的比例同时连续地送入总管和管道混合器（通常为静态混合器），混合均匀的产品不必通过调合油罐而直接出厂。调合过程简便，全过程可实现自动化操作。自动操作调合系统主要由微处理机、在线粘度和凝点分析仪、混合器及