第二章：纳米结构单元.ppt

第二章旨在教授纳米结构单元：理解组成纳米结构的基本组成单元。主要内容：1 .掌握团簇、纳米粒子、量子点、量子线、量子阱、人工原子、纳米管、纳米带、纳米胶囊和一维纳米材料的基本概念。2.富勒烯和碳纳米管的结构和性质。3.富勒烯和碳纳米管的制备方法。难点：富勒烯和碳纳米管的制备方法。熟悉内容：了解纳米结构单元之间的区别。人工原子和真实原子的异同。富勒烯和碳纳米管的发现史。主要英语词汇：簇、纳米粒子、量子点、艺术原子、一维纳米材料、纳米棒、纳米线、纳米管、纳米纤维、纳米球、纳米弹簧、纳米带。第二章是纳米带，由以下基本单元组成：簇、纳米粒子、人工原子、纳米管、纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳米带、纳米环、纳米螺旋和同轴纳米电缆。它们至少有一个非常小的维度。纳米结构使电子波函数产生量子干涉效应，从而影响系统的输运性质。一个重要的表现是由尺寸效应引起的电子能级的量子化。对于一个在所有三个方向都不受限制的电子，让Kx、Ky和Kz是在所有三个方向上的平面波矢量。对应于电子态的电子能量是Kx、Ky和Kz的函数。这三项分别是电子在三个方向上的动能，当Kx、Ky和Kz从负无穷大变为正无穷大时，这三项可以取连续值。尺寸减小到边界条件：平面波变成驻波，当电子态被限制在一个方向x时，相应的波矢只能取0。这个方向的波函数必须取间断值n为整数，这个方向的动能只能取间断值0， 这是由尺寸-量子尺寸效应引起的电子态能级的量子化，因为纳米元素通常具有量子性质，对于零维、一维和二维基本元素分别有量子点、量子线和量子阱。 量子阱：指的是载流子可以在两个方向上自由移动(例如在x和y平面上)，而在另一个方向上(z)它们受到约束，即材料在这个方向上的特征尺寸类似于或小于电子的德布罗意波长或电子的平均自由程。有时被称为二维超晶格。electronisareconfinedinarowregionboundedbytwowalls .这就像量子力学中的problem of particinapotential box(well)。，Electronsconfinedinthisregion，alasoralxga1-xas，alasoralxga1-xas，quantum wire:这意味着载流子只能在一个方向上自由移动，而它们在另外两个方向上受到约束。也被称为一维量子线。量子点：指一种物质系统，其中载流子在三个方向的运动受到限制，即电子在三维空间的能量被量子化。也被称为零维量子点。量子线、0-D、量子点、电子态密度和尺寸、纳米晶体、CDSeaBSorPtanceOpticalSpectroAsaFunctionofNano晶体介电常数之间的关系。单个电子的限制能量接近于，能隙，半径，迪特里希常数，不同的光子晶体能实现全波段发光。颜色由禁带宽度决定。定义：原子团簇是指几百个原子的集合体(粒径小于或等于10纳米)。它位于单个原子和固体之间。自20世纪70年代中期以来，它的研究一直是跨学科的。如Fen、CunSm、CnHm(n和m是整数)和碳团簇(富勒烯C60、C70等。)。团簇通常在非平衡条件下产生，并且难以在平衡气相中产生。对于较小的团簇，团簇的结构随着每个原子的增加而改变，这被称为重构。然而，当团簇尺寸达到一定尺寸时，它就变成了一个大的固体结构。此时，除了表面原子的弛豫(由不同的电子态引起的原子的不同平衡位置)之外，添加的原子将不会经历重构，并且它们的性质不会显著改变。这是临界尺寸。原子团簇的分类：(1)一元原子团簇，如Nan、Nin、C60、C70(2)二元原子团簇，如InnPm、AgnSm(3)多元原子团簇，如Vn(C6H6)m(4)原子团簇化合物，是原子团簇与其它分子以配位键结合形成的化合物(如一些含铁硫原子团簇的蛋白质分子)。形状多样：线形、层状、管状、洋葱状、骨架状、球形等。团簇的幻数：在对各种团簇的质谱分析中，有一个共同的规律：在团簇的丰度随着所含原子数N的增加而缓慢减少的过程中，在某些特定值n=N时，会出现突然增强的峰，这表明具有这些特定原子数(分子)的团簇具有特别高的热力学稳定性。这个数字n被称为星系团的幻数。这一特征与原子中的电子态和原子核中的核态非常相似，表明该团簇也有壳层结构。这与团簇的对称性和相互作用势密切相关。Magiccluster是指具有特定原子序数的团簇，它具有封闭的电子或原子壳层结构，因此非常稳定。原子的具体数量称为幻数。幻数是一系列离散的数字。只有当原子团簇中的原子数等于幻数时，它才具有极高的稳定性。3个原子团簇的奇异特征：(1)极大的比表面积。(2)异常高的化学和催化活性。金属光的量子尺寸效应和非线性效应。(4)电导的几何尺寸效应。碳(5)C60掺杂和掺杂原子的导电性和超导性。(6)碳管和葱的导电性。目前，可以大量制备和分离的团簇是C60和富勒烯。众所周知，碳有两种异构体：一种是钻石；一种是石墨。无定形碳SP3SP2C60的发现极大地丰富了人们对碳的认识，第三代碳晶体是由C60紧密堆积而成的。让我们看看C60发现的初步工作。早在20世纪60年代，美国科学家琼斯就根据量子力学理论提出了通过卷曲石墨片来形成中空笼状分子的想法。通过计算，指出这种“石墨球”分子的直径可能达到100纳米。20世纪70年代，日本化学家osawa在研究超芳香烃时也描述了截短的二十面体分子，并预测了C60H60的存在。自20世纪70年代以来，俄罗斯科学家波奇瓦尔、加彭和戴维森还利用休克分子轨道方法和群论技术提出了由12个五边形和20个六边形组成的碳多面体的想法。然而，由于传统观念的限制和实验基础的缺乏，当时人们并没有注意到这一点。这位物理学家利用原子团簇对星际尘埃的研究首次为C60的发现打开了一个缺口。1983年，美国物理学家霍夫曼和德国人克莱施默等人合作测量了不同形式烟灰的远紫外光谱和拉曼光谱，使用的方法是在氦气氛中通过放电石墨电极产生原子团。发现烟尘样品在远紫外区有很强的吸收带，并产生一个独特的双峰，形状像一个驼峰。霍夫曼等人生动地称之为“骆驼样本”。然而，他们没有意识到这两个峰值的含义，也没有进行进一步的研究。1984年，美国天体物理学家罗林对星际尘埃中的长碳链团进行了研究，以解释星际尘埃的组成。使用高功率短脉冲激光发生器蒸发石墨，在飞行时间质谱仪上观察到n=60和n=70个碳原子的明显特征峰，表明在碳灰中存在含有60和70个碳原子的原子团簇。这实际上是后来发现的C60和C70。遗憾的是，罗尔芬等人并没有意识到碳元素新成员的存在，因为他们过于关注实验结果，而只是主观地将其归因于碳原子簇的线性链结构，从而失去了发现C60的好机会，最终使这一荣誉落到了克洛索和斯莫利等人的身上。1985年，英国的斯马利和克罗托等人在莱斯大学的实验室用激光轰击石墨靶，蒸发石墨中的碳原子，用氦气流将气态碳原子送入真空室。快速冷却后，形成碳簇。苯被用来收集碳簇。质谱仪分析显示，由60个碳原子组成的碳团簇具有最高的丰度，通常被称为C60，并且C70和其他团簇也被发现。一种新型的碳基纳米材料，C60(巴克敏斯特富勒烯)和富勒烯(富勒烯)的发现和合成过程。英国苏塞克斯大学的光谱学家H.W .克罗托在研究星际空间蒸汽乌云中富含碳的尘埃时，在尘埃中发现了氰基聚乙炔分子(HCnN，n15)。克洛索非常想研究分子的形成机理，但却没有相应的仪器和设备。1984年，克洛索去美国参加在得克萨斯州举行的学术会议，并参观了莱斯大学。在莱斯大学化学系系主任科尔教授的介绍下，他认识了研究原子簇化学的斯莫利教授。他看着斯莫利和他的研究生们使用他们设计的激光超星系团发生器将碳化硅变成氦中的蒸汽。克洛索对这种乐器很感兴趣。克洛索想换成石墨靶，检查斯莫利的机器是否真的能产生长链分子，测量它们的光谱。但起初斯莫利并不感兴趣。这三位科学家打算合作，并安排在1985年8月至9月间进行合作研究。1985年8月23日，石墨靶首次安装在第二代集束束发生器中。同一天，当观察碳64的信号时，实验者意外地发现碳60的信号明显超出了仪器的测量范围。测试后，碳60的信号比相邻碳62的信号高大约20倍。Kroto研究小组获得的碳原子团簇的质谱图，C60，C70，C60有什么样的结构？金刚石和石墨是具有三维结构的大分子，C60和C70是具有固定碳数的有限分子，它们应该具有不同的结构。克洛索想到了美国建筑师巴克明斯特富勒，他为1967年蒙特利尔世博会设计了网络球主楼，穹顶由五边形和六边形组成。富勒曾经启发克洛索和其他人，“C60分子可能是球形多面体结构”。受富勒的启发，克洛索、斯莫利和科尔从纸板上切下了许多五边形和六边形，最终形成了一个有12个五边形和20个六边形的中空32面体。五边形彼此不相邻，但连接到五个六边形。每个六边形间隔连接到三个六边形和三个五边形，总共有60个顶角。碳原子位于顶角，是完全对称的分子(图)。受富勒的启发，他们三人推测C60的球形结构，所以当他们在1985年出版的杂志自然上发表张文时，他们特别命名C60为巴克明斯特富勒烯，巴克明斯特富勒烯，富勒烯，或巴克球，巴克球。因为C60类似足球，所以也被称为足球烯烃。C60的结构是什么？是不是像他们三个推测的那样？当时，用激光蒸发石墨只能得到很少量的C60，难以满足结构分析的需要。为了找到合成大量C60的方法，1990年，德国马克斯普朗克核物理研究所的物理学家克莱什等人用电弧法制造了毫克富勒烯。石墨作为电极，在氦气中通电，石墨电极蒸发成蒸汽，冷却后得到含5% 10% C60和C70混合物的烟灰。烟灰可溶于苯或甲苯，通过重结晶或液相色谱分离得到纯C60和C70。利用红外光谱、紫外-可见光谱、电子显微镜扫描、粉末和晶体X射线衍射分析等手段对C60和C70进行了结构分析。证明克洛索和其他人的推理是完全正确的：C60是一个球笼的形状，C70是一个橄榄球笼的形状(图)。由于克洛索、科尔和斯莫利在富勒烯研究方面的杰出贡献，他们共同获得了1996年诺贝尔化学奖。研究结果发现C60是一个足球状的中空球形分子，由60个碳原子组成，排列在一个截头二十面体的顶端。换句话说，它由32个刻面组成，其中20个是六边形的，12个是五边形的，C60的直径是0.71纳米。中心有一个直径约为0.36纳米的空腔，它可以包含几乎所有元素的阳离子。除C60外，富勒烯家族还包括C70、C76、C84、C90、C94等。富勒烯的结构和特性六元环的每个碳原子通过双键与其他碳原子结合形成苯环状结构。它的键不同于石墨中sp2杂化轨道和金刚石中sp3杂化轨道形成的键。它是由sp2.28杂化轨道形成的键(S成分为30%，P成分为70%)。单键的键长为0.145nm。C60的键垂直于球面，含有10%的S成分和90%的P成分，即0.1p0.9。双键的键长为0.14nm。C60和C60中两个键之间的夹角为106，键和键之间的夹角为101.64 芳香性差，但表现出不饱和双键的性质，容易发生加成、氧化等反应。 合成了大量的C60衍生物。富勒烯的应用1。C60晶体可以由晶格常数a=1.4098nm的分子间作用力形成。C60分子本身不导电；C60晶体中原始C60分子的HOMO被加宽成价带并被电子占据。Lumo(低被占据的二甲基分子)被加宽到没有电子的导带。导带和价带之间的能隙为2.3电子伏，是一种类似GaAs的直接能隙半导体。禁带宽度为1.5电子伏，有可能成为继硅、锗、之后的又一种新的半导体材料。2.C60和C70是良好的非线性光学材料。C60和C70都是深色结晶固体，微溶于普通有机溶剂，如苯、甲苯、CS2等。他们的溶液是粉红色到红色，纯C60甲苯溶液是带紫色，纯C70甲苯溶液是橙黄色。富勒烯溶液有光限制。当光滑移小时，溶液是透明的，超过阈值强度，并且是不透明的。它可用作数字处理中的光阈值器件和强光保护传感器。法国科学家雷加伊罗(M.N.Regueiro)等人发现，如果在室温下对晶体施加20千兆帕斯