天大简明版物化第八章界面现象

第八章界面现象,InterfacePhenomenon,物理化学,学习要求：,理解界面张力的定义、物理意义及测定方法；掌握Laplace方程和Kelvin方程及其应用；亚稳状态及新相生成的热力学；固体表面的吸附重点掌握Langmuir单分子层吸附等温式；掌握接触角与润湿作用，Young方程及其应用；掌握界面吸附、表面过剩、Gibbs吸附等温方程及其应用；了解表面活性剂的结构特征及应用。,7.1界面张力,7.2弯曲表面下的附加压力及其后果,7.3固体表面,7.4液-固界面,7.5溶液表面,第八章界面现象,引言,引言,界面(interface)是指所有两相的接触面。一般常把与气体接触的界面称为表面(surface)。,界面并不是两相接触的几何面，它有一定的厚度，一般约几个分子厚，故有时又将界面称为“界面相”。界面的结构和性质与相邻两侧的体相都不相同。,物质分散的程度通常可用比表面积表示，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：,7.1界面张力1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数,表面层分子与内部分子相比，它们所处的力场不同：,在液体内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是球形对称的，各个方向的力彼此抵销；,但是处在表面层的分子，则处于力场不对称的环境中。液体内部分子对表面层中分子的吸引力，远远大于液面上蒸气分子对它的吸引力，使表面层中分子恒受到指向液体内部的拉力，呈现独特性质。,对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。,最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。,液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,在两相（特别是气-液）界面上，处处存在着一种张力，它可看成是引起液体表面收缩的单位长度上的力，指向液体方向并与表面相切。,把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g表示，单位是Nm-1。,表面张力(surfacetension)：,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂起来，活动边在下面，会发生什么？,l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。,如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),(b),由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。,如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。,在温度、压力不变的条件下，为使液体增加单位表面时环境所需要对体系作的可逆非体积功，称为表面功。用公式表示为：,表面功：,由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服系统内部分子之间的作用力对系统做功。,称为表面功，单位为Jm2。(IUPAC以此来定义表面张力),恒温恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变,表面吉布斯函数,恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数，单位为Jm-2。,三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单位均可化为Nm1,即：,考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dAs一项，即：,2.热力学公式,积分得,当系统内有多个界面，则有,系统恒温恒压下，界面吉布斯函数有自发减少的趋势，这是很多界面现象产生的热力学原因。,在恒温恒压、各相中各物质的物质的量不变时，由相界面面积变化而引起系统的吉布斯函数变,3.界面张力及其影响因素,（1）界面张力与物质的本性有关不同物质分子之间形成的化学键能不同，对界面上的分子影响不同。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)。两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。（2）温度对界面张力的影响温度升高体积膨胀，分子间距增加，相互作用减弱，所以界面张力一般随温度的升高而减小。临界温度下相界面消失，表面张力约为0。（3）压力等因素的影响压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性改善，一般表面张力下降。,7.2弯曲液面的附加压力及其后果1.弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程,一般情况下，液体表面是水平的，水平液面下液体所受压力即为外界压力。,球形液滴(凸液面)，附加压力为,液体中的气泡(凹液面)，附加压力为,这样定义p总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。,表面张力的方向是和液面相切的，并和两部分的分界线垂直。如果液面是平面，表面张力就在这个平面上。如果液面是曲面，表面张力则在这个曲面的切面上。需要说明的一点是，如果在液体表面上任意划一条分界线把液面分成a、b两部分，则a部分表面层中的分子对b部分的吸引力，一定等于b部分对a部分的吸引力，这两部分的吸引力大小相等、方向相反。这种表面层中任意两部分间的相互吸引力，造成了液体表面收缩的趋势。由于表面张力的存在，液体表面总是趋于尽可能缩小，微小液滴往往呈圆球形，正是因为相同体积下球形面积最小。,1.弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程,为推导弯曲液面的附加压力p与弯曲液面曲率半径的关系，设有一凸液面AB，球心为O，球半径为r,球缺底面圆心为O1，底面半径为r1，液体表面张力为。将球缺底面圆周上与圆周垂直的表面张力分为水平分力与垂直分力，水平分力相互平衡，垂直分力指向液体内部，其单位周长的垂直分力为cos。,弯曲液面的p与液面曲率半径的关系,1.弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程,为表面张力与垂直分力之间的夹角。因球缺底面圆周长为2r1，得垂直分力在圆周上的合力为：,F=2r1cos,因cos=r1/r球缺底面面积为r12，故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力F/A(压强)为：,此式称为拉普斯拉(Laplace)方程。拉普斯拉方程表明弯曲液面的附加压力与液体表面张力成正比，与曲率半径成反比，曲率半径越小附加压力越大。,毛细现象：,当接触角90o时，液体在毛细管中下降。,例用最大泡压法测量液体表面张力。将毛细管垂直插入液体中，深度h。由上端通入气体，在毛细管下端呈小气泡放出，小气泡内最大压力可由U形管压力计读出。已知该液体密度1.6103kgm-3，毛细管半径0.01m，毛细管插入液体深0.01m，小气泡最大半径207Pa。求该液300K时表面张力多少？,2.微小液滴的饱和蒸气压开尔文(Kelvin)公式,饱和蒸气压与液滴曲率半径关系的推导：,dn的微量液体转移到小液滴表面，,小液滴面积A：4r24(r+dr)2,面积的增量：dA=8rdr,dG=dA=8rdr,由Kelvin公式可知：(1)r越小，pr越大;(2)p凸p平p凹,例在298.15K水的饱和蒸气压2337.8Pa，密度0.9982gcm-3，表面张力72.7510-3Nm-1。请分别计算圆球形小液滴和小气泡的半径在10-510-9m的不同数值下，饱和蒸气压之比pr/p分别是多少？,所谓毛细凝聚现象是指，在一个毛细孔中，若能因吸附作用形成一个凹形的液面，与该液面成平衡的蒸汽压力p必小于同一温度下平液面的饱和蒸汽压力p0，当毛细孔直径越小时，凹液面的曲率半径越小，与其相平衡的蒸汽压力越低，换句话说，当毛细孔直径越小时，可在较低的p/p0压力下，在孔中形成凝聚液。,毛细凝聚现象,微小晶体的溶解度,是由于微小晶体表面吉布斯函数大，因而化学势较高，所以与其平衡的溶液的化学势也应较高，因而对应的溶解度较大。,介稳状态在热力学上不稳定，而在动力学上能暂时稳定的状态称为介稳状态（或亚稳状态）。,由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生成，从而形成四种不稳定状态（亚稳态）：过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液,3.亚稳状态及新相的生成,（1）过饱和蒸气：,产生蒸气过饱和现象示意图,在t0温度下缓慢提高蒸气的压力至A点，蒸气对通常液体已达到饱和状态p0，但对微小液滴却未达到饱和状态，所以蒸气在A点不能凝结出微小液滴。这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。要继续提高蒸气的压力至B点，达到小液滴的饱和蒸气压p时，才可能凝结出微小液滴。,由于新生成的液滴比表面大，化学势大，比一般饱和蒸气的化学势高，因而蒸气压力超过饱和蒸气压力时，还没有液滴凝结出来所致。,g,饱,l，平,g,饱l,平,l,微g,饱l,平,例题水蒸气迅速冷却至25时会发生过饱和现象。已知25时水的表面张力为0.0725Nm1，当过饱和蒸汽压为水的平衡蒸汽压的4倍时试求算最先形成的的水滴半径为多少？此种水滴中含有多少个水分子？,解：根据开尔文公式求在此饱和蒸汽压时液滴半径：,每个小液滴的质量为：,每个小液滴所含分子数为：,（2）过热液体按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体称为过热液体。液体沸腾时，除了在液体表面上进行气化外，在液体内部还要自动地生成微小的气泡。液面下h处形成小气泡的条件是该气泡必须能承受:,产生蒸汽过饱和现象示意图,pi=p大气+p静压力+p在正常沸点时，其饱和蒸气压pg，饱l，平,例题如果水中仅含有半径为1.00103mm的空气泡，试求这样的水开始沸腾的温度为多少度？已知100以上水的表面张力为0.0589Nm1，汽化热为40.7kJmol1,解：空气泡上的附加压力为p=2/R,当水沸腾时，空气泡中的水蒸汽压至少等于pp，应用克劳修斯克拉贝龙方程可求出蒸汽压为pp时的平衡温度，此即沸腾温度。,（3）过冷液体应当凝固而未凝固的液体称为过冷液体。在一定温度下，微小晶体的饱和蒸气压大于晶体，其熔点比大晶体的低。若温度不下降（仍处于正常的凝固点时），液体内不能形成小晶粒（晶种）不析出晶体。,例如：纯净的水，有时可冷却到-40而不结冰。,产生过冷液体示意图,由于新生成的微小晶体比表面大，化学势大，比一般达到凝固点的液体化学势高，因而液体温度达到凝固点时，还没有微小晶体凝结出来。必须在温度降低后，微小晶体的化学势小于或等于液体的化学势才有微小晶体从液体中析出。,l，平,s，平,l,平s,平,s,微l,平s,平,（4）过饱和溶液一定温度下，溶液浓度已经超过了饱和浓度，而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。,这是因为晶体的溶解度与晶粒的大小有关。晶体颗粒越小，其溶解度就越大，对微晶来说就越不易达到饱和。也就是说，当溶液的浓度对大晶体来说已达到饱和时，而微小晶粒则还可以继续溶解。即微小晶粒不可能存在。,由于新生成的微小晶体比表面大，化学势大，比一般达到饱和浓度的溶液化学势高，因而溶液浓度达到饱和浓度时，还没有微小晶体析出出来所致。,l，饱,l，饱s，平,s，微l，饱s，平,s，平,s，平,7.3固体表面,固体表面上的原子或分子与液体一样，表面层分子受力是不对称的，而且不同于液体表面分子即固体表面分子几乎是不可以移动的。,固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。,但固体可以从表面的外部空间吸引气体分子到表面，以减小表面分子受力不对称的程度，降低表面张力及表面吉布斯函数。,在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象称为吸附(adsorbance)。具有吸附能力的固体物质称为吸附剂(adsorbent)，被吸附的物质称为吸附质(adsorbate)。,常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。,固体表面会自发地将气体富集到其表面，使气体在固体表面的浓度（或密度）不同于气相中的浓度（或密度）。,1.物理吸附与化学吸附,物理吸附时，吸附剂与吸附质之间以范德华引力相互作用；而化学吸附时，吸附剂与吸附质分间发生化学反应，以化学键相结合。,物理吸附与化学吸附,物理吸附,1.吸附力是范德华引力，一般比较弱。,2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。,3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体。,4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。,5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。,总之，物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。,6.吸附不需活化能，吸附速率不因温度升高而变快。,H2在金属镍表面发生物理吸附,这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。,放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。,在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。,如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。,化学吸附,1.吸附力是吸附剂与吸附质分子化学键力，一般较强。,2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般40kJ/mol。,3.吸附有选择性。固体表面活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。,4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。,5.吸附是单分子层的。,总之，化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。,6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。,在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c的位置。,H2在金属镍表面发生化学吸附,随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。,Ni和H之间的距离等于两者原子半径之和。,能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。,随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。,H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。,H2分子从P到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。,这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。,脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿PaP线离开表面。,2.等温吸附,吸附量的大小，一般用单位质量吸附剂所吸附气体的物理的量来表示,(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。,(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：,(1)T=常数，Va=f(p)，得吸附等温线。,(2)p=常数，Va=f(T)，得吸附等压线。,从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。,常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力),()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,()常称为S型等温线。发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。,()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。,()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,3.吸附经验式弗罗因德利希公式,n和k是两个经验常数，对于指定的吸附系统，它们是温度的函数。Freundlich公式适用于中压范围。,对I类吸附等温线：,方程的优点：(1)形式简单、计算方便、应用广泛。(2)可用于气-固体及液-固界面上的单分子层吸附的计算。(3)对气体的吸附适用于中压范围的吸附。,作图斜率n;截距k（p=1时的吸附量）T，k,4.朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式,Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了几个重要假设：,(1)吸附是单分子层的；,(2)固体表面是均匀的；(3)被吸附分子之间无相互作用；(4)吸附平衡是动态平衡。A(g)+M(表面)AM,设：表面覆盖率q=已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积,则空白表面为(1-q)，N代表有吸附能力总晶格数,达到平衡时，吸附与脱附速率相等。,v(吸附)=k1p(1-q)N,v(脱附)=k-1qN,k1=p(1-q)=k-1q,设b=k1/k-1,得：,Langmuir吸附等温式，b称为吸附系数，其大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。,1.当p很小，或吸附很弱时，bp1，q=1，q与p无关，吸附已铺满单分子层。,1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。,2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。,3.在覆盖度q较大时，Langmuir吸附等温式不适用。,Langmuir吸附等温式的缺点：,Freundlich吸附公式对q的适用范围比Langmuir公式要宽。,由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。,他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀以及各处的吸附能力相同的观点，但他们认为吸附是多分子层的。被吸附的分子与碰撞在其上面的气体分子之间仍可发生吸附作用。,在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。,5.多分子层吸附理论BET公式,BET公式,式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vam为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，p*是实验温度下吸附质的饱和蒸气压。,BET公式,为了使用方便，将二常数公式改写为：,用实验数据对作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vam，从Vam可以计算吸附剂的比表面：,Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。,为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在0.050.35之间。,比压太低，建立不起多分子层物理吸附；,比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。,BET公式,吸附热的定义：,吸附热的取号：,在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。,吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。,固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，S0的铺展过程。,将杨氏方程,代入润湿方程，有,0，1800，900，0,3.固体自溶液中的吸附,由于溶剂的存在，固体自溶液中的吸附比气体的吸附复杂。,式中：na单位质量的吸附剂在溶液平衡浓度为c时的吸附量；V溶液体积；c0和c溶液的配制浓度和吸附平衡后的浓度;m吸附剂的质量。,固体自溶液中对溶质的吸附量:,（单位为molkg-1）,(1)自稀溶液中的吸附,一般为I形等温线，可用Langmuir公式描述：,式中：b吸附系数，与溶剂、溶质的性质有关；nam单分子层饱和吸附量。,也可用弗罗因德利希等温吸附经验式描述：na=kcn,(2)自浓溶液中的吸附吸附等温线一般为到U形或S形，为固-气吸附类型中没有的。,7.5溶液表面1.溶液表面的吸附现象,溶质在溶液表面层中的浓度与在溶液本体中的浓度不同的现象称为溶液表面的吸附。表面的浓度高于本体浓度，这种现象称为正吸附。表面层的浓度低于本体浓度称为负吸附。那些溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质称为表面活性物质或表面活性剂(surface-activeagent)。,定义:即为表面过剩，单位为,在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值，称为溶质的表面过剩或表面吸附量。,2.表面过剩与吉布斯吸附等温式,通常也称为吸附量,它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。,吉布斯吸附公式,1.dg/dc0，增加溶质的浓度使表面张力升高，G为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。,3.表面活性物质在吸附层的定向排列,根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。,这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。,根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积am。,式中L为阿伏加德罗常数，Gm原来是表面过剩，当达到饱和吸附时,Gm可以作为单位表面上溶质的物质的量。,4.表面活性物质,（1）表面活性物质分类,表面活性剂通常采用