胺类化合物的碱性强弱顺序

第 19 卷第 4 期焦作师范高等专科学校学报Vol. 19. No. 4 2003 年 12 月JOURNAL OF JIAOZUO TEACHERS COLLEGEDec. 2003 胺类化合物的碱性强弱顺序 王保安 刘 梅 ( 焦作师范高等专科学校 理化生系, 河南 焦作 454001) 摘要: 本文介绍了胺类化合物的碱性强弱顺序及其影响因素, 归纳总结了胺类化合物碱性强弱顺序的简明判断新 方法。 关键词: 胺类化合物; 碱性;电子效应; 溶剂化作用;空间效应 中图分类号: O621. 2 文章标识码: A 文章编号: 1672-3465( 2003) 04-0058-02 胺类化合物的碱性强弱比较 ,是有机化学含氮 有机化合物章节中的常见的一个问题。由于胺类化 合物种类较多, 不同的条件下又可产生不同碱性强 弱顺序 ,所以学生在遇到实际问题时往往感觉难以 准确进行判断。我们在多年的教学中, 摸索出一条 以环境条件为突破口、以影响因素为中心的简明判 断新方法 。该方法学生易于掌握, 且不易产生混淆 , 并使学生在判断的过程中, 对胺类化合物的碱性强 弱又有进一步的理解 。 1. 气态时胺类化合物的碱性强弱顺序 在气态时, 胺类化合物的碱性强弱主要受电子 效应的影响 。脂肪胺中由于烷基的供电子作用 , 使 氮原子上的电子云密度增大, 即其接受质子的能力 增强; 而对于芳香胺来说, 由于 P -共轭效应的作 用,使芳香胺氮原于上的电子云密度减少,即其接受 质子的能力减弱。因此, 胺类化合物的碱性强弱顺 序为 : 脂肪胺 氨 芳香胺 而对于脂肪胺中的伯、叔胺来说 ,通常情况下氮 原子上连结的烷基越多其碱性越强 。以甲胺 、 二甲 胺 、 三甲胺为例,即为: ( CH3)3N ( CH3)2NH CH3NH2 NH3 对于取代芳香胺的碱性强弱取决于苯环上取代 基的性质,若取代基是供电子基 ,则芳香胺的碱性增 强 : 若取代基是吸电子基,则其碱性减弱。例如 : CH3 NH2 NH2 NO2 NH2 2. 水溶液中胺类化合物的碱性强弱顺序 胺类化合物在水溶液中, 影响其碱性强弱的因 素除了电子效应以外, 还有溶剂化作用和空间效应。 因此,我们在讨论胺类化合物水溶液的碱性强弱时, 必须兼顾这三种因素, 只有这样才能更全面、 更准确 地判断其碱性强弱顺序 。 2. 1 脂肪胺在水溶液中的碱性强弱顺序 表 1 一些脂肪胺在水溶液中的 Kb值和 PKb值 ( 25) 名称甲胺二甲胺三甲胺乙胺二乙胺三乙胺 Kb 4. 510-45. 410 -4 0. 610-45. 110-410. 010-45. 610-4 PKb 3. 383. 274. 213. 363. 063. 25 收稿日期: 2003-00-00 作者简介: 王保安( 1966- ) , 男, 河南温县人, 焦作师范高等专科学校理化生系讲师。 从表 1 中可以看出 ,它们Kb值的大小并不是随 甲基( 乙基) 的数目成直线关系 。三甲胺中有三个甲 基,按电子理论, 氮原子上的电子密度应最大, 在甲 胺、 二甲胺、三甲胺这三者中应具有最强的碱性 , 事 实上却并不是如此, 这是由于除电子效应以外 ,还存 在着空间效应和在水溶液中的溶剂化作用 ,这两方 面也直接影响了胺的碱性强弱。胺所形成的铵正离 子可在水溶液中靠水的溶剂化作用来稳定 ,叔胺氮 原子没有氢, 因此它的铵正离子与水形成氢键的溶 剂化作用要比伯、仲胺弱得多 ,同时空间阻碍也较 58 王保安等: 胺类化合物的碱性强弱顺序 大,因此质子化的倾向比伯 、 仲胺小得多, 这两方面 的不利因素与三个烷基的供电子诱导效应这一有利 因素相均衡的结果, 位二甲胺的碱性最弱,但仍比氨 强。因此 ,甲胺 、 二甲胺、三甲胺在水溶液中碱性强 弱顺序为: ( CH3)2NH CH3NH2 ( CH3)3N NH3 形成的铵正离于溶剂化作用的能力大小: 烷基数目增加 ,则铵正离子与溶剂分子形成氢 键的机会减少, 溶剂化的程度降低 ,使铵正离子稳定 程度减弱 ,其碱性也减弱 。由此可知,胺的碱性是电 子效应与溶剂化作用等综合因素影响的结果 。 2. 2 芳香胺在水溶液中的碱性强弱 从表 2 中, 可清楚地看到一些芳香胺的碱性大 小。一方面,由于 P -共轭效应的存在, 使芳香胺 的碱性减弱,并随 P -共轭效应越强, 芳香胺的碱 性越弱 。另一方面 ,空间作用和溶剂化作用也对它 们的碱性产生了影响 ,空间阻碍越大,形成的铵正离 子稳定性就越差 ,同时溶剂化作用也越弱,它的碱性 也就越弱 。因此 ,对于芳香胺或芳香胺的伯、仲 、 叔 三种胺来说 ,电子效应、空间效应、溶剂化作用这三 方面的影响结果是统一的。如: 苯胺、二苯胺 、 三苯 胺的碱性强弱顺序为: NH3 NH2 ()2NH()3N 三苯胺即使用热的浓盐酸也不能生成盐 ,说明 它己近乎中性。 因此, 在考虑同一类胺( 脂肪胺 、 芳香胺) 的伯、 仲 、 叔三种胺在水溶液中的碱性强弱时,一定要兼顾 电子效应、 溶剂化作用和空间效应。 表 2 一些芳香胺在水溶液中的 Kb值和 PKb值 名称苄胺苯胺对甲苯胺对氯苯胺对硝基苯胺二苯胺 Kb 0. 210-44. 210 -1 1210-101. 010 -10 0. 00110 -10 0. 00610 -10 PKb 4. 709. 408. 9210. 0013. 0013. 21 3 结论 胺类化合物的碱性强弱问题, 是此类有机物最 基本的性质问题 ,不同的环境条件下,产生不同的强 弱顺序。影响其碱性强弱的因素也是不同的 。在气 态时 ,影响因素主要是电子效应; 而在水溶液中 , 不 仅受电子效应的影响, 同时还受空间效应和溶剂化 作用的影响 。只要我们能