铁触媒催化剂

.,铁触媒催化剂,.,1.氨简介,合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。英文名：syntheticammonia。世界上的氨除少量从焦炉气中回收外，绝大部分是合成的氨。其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。,.,2.合成氨工艺流程,原料气制备,净化,氨合成,.,2.1原料气制备,将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气；对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。,.,2.2净化,2.2.1一氧化碳变换过程在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%40%。除去合成气中的CO变换反应如下：CO+H2OH2+CO2H=-41.2kJ/molCO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。,.,2.2.2脱硫脱碳过程以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)聚乙二醇二甲醚法(Selexol),.,脱碳,粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。,.,物理吸收法低温甲醇洗法(Rectisol)聚乙二醇二甲醚法(Selexol)碳酸丙烯酯法化学吸收法热钾碱法低热耗本菲尔法活化MDEA法,.,2.2.3气体精制过程,深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(-100)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。,.,2.3氨合成,将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在铁触媒催化剂的作用下合成氨。氨的合成是整个合成氨生产过程的核心部分。由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下：N2+3H22NH3(g)=-92.4kJ/mol,.,2.4铁触媒催化剂,2.4.1目前，合成氨工业中普遍使用的主要是以铁为主体的多成分催化剂，又称铁触媒。铁触媒在500左右时的活性最大，这也是合成氨反应一般选择在500左右进行的重要原因之一。2.4.2主催化剂为Fe3O4（Fe2O3和FeO），达90%以上，助催化剂有K2O,Al2O3等，还加入MgO、BaO及其它微量组份的多相催化剂。平常的氧化铁没有催化的性能，使用前需将其还原为极大比表面的活性金属铁-Fe。,.,2.4.3铁比值Fe2+/Fe3+,其大小影响催化剂还原后的若干性能，如还原的难易程度、还原后的机械强度和低温活性等。主要服从于合成塔的要求，操作压力、温度和内件结构，在催化剂制造阶段调节，一般为0.50.7。2.4.4晶体结构类似于尖晶石（MgAl2O4）的结构(90%以上是具有反尖晶石结构、不均匀复杂体系的磁铁矿)。,.,MgAl2O4的结构,.,3.合成氨的催化机理,热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。目前认为，合成氨反应的一种可能机理：xFe+N2FexNFexN+H吸FexNHFexNH+H吸FexNH2FexNH2H吸FexNH3xFe+NH3,.,在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335kJ/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126kJ/mol167kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13kJ/mol。由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。,.,4.铁触媒催化剂中毒,一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。暂时性中毒：如O2、CO、CO2和水蒸气等都能使铁触媒催化剂中毒。但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，永久性中毒：如含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。催化