臭氧催化氧化VOCs和CO研究进展_吕丽

环 境 工 程 2011 年第 29 卷增刊 臭氧催化氧化 VOCs 和 CO 研究进展 吕 丽 王东辉 史喜成 宋 华 ( 防化研究院 , 北京 100191) 摘 要:臭氧催化氧化是处理污染物的有效方法, 而国内对此技术的研究集中于水中污染物的处理, 介绍了国内外臭氧催 化氧化 VOCs 和 CO 的研究进展, 主要包括催化剂研究和催化机理两方面。 关键词:臭氧; 催化氧化; VOCs; CO; 催化剂 RESEARCH PROCESS ON CATALYTIC OXDIDATION OF VOCs AND CO WITHOZONE L Li Wang Donghui Shi Xicheng Song Hua ( Research Institute of Chemical Defense, Beijing 100191, China ) Abstract:Ozone catalytic oxidation is an effective method to deal with contaminants. At present, the domestic study focuses on the decontamination of organic compounds in water . The paper reviews the research progress on the catalytic oxidation of VOCs and CO with ozone on the aspects of catalyst and catalytic mechanism. Keywords: ozone;catalytic oxidation;VOCs;CO;catalyst 0 引言 臭氧( O3) 具有很强的氧化性 ,其氧化性仅次于 F 、 原子 O 、 OH 基和其他少数物种 。在理想反应条件下, O3可以分解产生具有高反应活性的活泼粒子, 破坏有 机物中的分子键 ,从而达到降解污染物的效果 。由于 O3在氧化反应过程中仅分解成 O2,而不产生自衍生 副产物,是一种环境友好氧化材料 ,已被广泛应用于工 业和环境治理领域, 如半导体生产 、除臭 、消毒和水处 理。但是单一的臭氧氧化需要较高的臭氧浓度 ,且存 在效率低 、 对难降解有机物作用不明显 、 残余臭氧二次 污染 、 应用成本较高等问题 1-2 , 因此, 研究人员开发 了臭氧催化氧化技术。目前 ,该技术的研究多集中于 对水中有机污染物的氧化去除, 而对气体污染物的净 化研究较少 ,特别是国内鲜见报道。本文就近年来臭 氧催化氧化气体污染物( VOCs 和 CO) 的研究进展进 行简要介绍,主要包括催化剂和催化氧化机理研究两 方面 。 1 臭氧催化氧化催化剂 1 . 1 金属氧化物催化剂 此类催化剂主要是负载和非负载的过渡金属氧化 物,如 Mn 、 Fe 、 Co 、 Ni 、V 、Cu 和 Ag 的氧化物, 载体包 括 Al2O3、 SiO2、TiO2以及发泡金属等, 研究多以苯和 CO 为净化对象。 北京航空航天大学王美艳 、朱天乐等 3 采用固定 床连续流动反应器, 研究了室温下在 MnOx/Al2O3上 用臭氧催化氧化苯系物的性能 。Mn 的最佳负载量为 5%, 苯系物转化率随 O3浓度升高先升高然后基本不 变, 当 O3和苯系物浓度分别为 32. 7 10-6、3 . 1 10-6时 , 苯 、甲苯、对二甲苯和 O3的转化率分别为 75%、 84%、 88%、 90 %。由于苯系物催化氧化反应中 生成的芳香醛、芳香酸和甲醛等中间产物在催化剂表 面的堆积使得催化剂活性随时间延长而缓慢降低, 与 H . Einaga 等人 4的研究结果一致。 上海交通大学杨俊鹏、史文昌等人 5 采用浸渍法 制备了不同负载量的 MnO2/ZSM-5 催化剂 , 用 BET 分析、X 射线衍射 、 红外光谱分析等手段对其进行了分 析,并考察了在催化剂上臭氧协同催化去除甲醛的性 能。结 果显 示 : 相对 于单 一 的 MnO2和 ZSM-5, MnO2/ZSM-5 复合催化剂具有更高的催化活性 ,其中 10%MnO2/ZSM-5 性能最佳 ,一次性去除效率可达到 47%左右 。同时 ,臭氧耦合催化作用还使催化剂表面 再生速度加快, 大大提高了催化剂的稳定性, 连续工作 120 h 去除效率基本不变。 H . Einaga 等 人 4 分 别 制 备 了 MnOx/SiO2、 MnOx/Al2O3、MnOx/TiO2、 MnOx/ZrO3催化剂 ,采用 XRD 、 EXAFS、FTIR 等分析方法研究了其催化降解 162 DOI : 10. 13205/ j. hjgc. 2011. s1. 070 环 境 工 程 2011 年第 29 卷增刊 苯的性能, 考察了载体、温度 、水和 O3浓度对苯降解 率、 O3分解速率 、 COx选择性的影响。研究表明,苯的 氧化速率随催化剂表面积增加而线性增长; 对于 MnOx/SiO2而言,295 373 K 范围内, 苯的转化率和 炭平衡随 O3浓度的提高而提高 , 苯的氧化速率与 COx选择性随温度的提高而提高 ,373 K 时苯完全转 化; 313 353 K 时 , 原料气体中水蒸气的存在有助于 催化剂表面中间产物的分解 ,从而抑制了催化剂活性 降低 ,获得了较高的苯转化率 ; O3的消耗量与苯的消 除量之比为 101( T =373 K) 。常温条件下 ,苯转化 率随时间延长而降低, 主要是由于催化剂表面形成了 羧酸 、 酸酐和羧酸盐等副产物, 占据了表面活性位, 从 而阻碍了反应的进行 。 Y. Xi 和 C . Reed 等 6采用多步浸渍法在堇青石 上制备了 MnOx/SiO2和 MnOx/Al2O3催化剂 , 用于 丙酮催化氧化。EXAFS 结果表明 , 催化剂主要成分 是 Mn3O4和 -Mn2O3。与 H . Einaga 研究催化氧化 苯的结果相似, MnOx/SiO2与 MnOx/Al2O3在低温区 的催化性能相近 ,高温区( T 453 K) 前者略高 。含量 10%的两种催化剂在 353 K 和 503 K 对丙酮的转化率 分别为 56%、54%和 82%、65 %( 丙酮 : 1000 10-6, O3: 5000 10 -6) 。 A . Naydenov 等人 7 研究了用 O3在 MnO2中完 全催化氧化苯的动力学 , 发现 O3的分解和苯的氧化 均发生在 273 353 K , O3分解活化能与苯的氧化活 化能相近 ,分别为 32 kJ/mol 和 30 kJ/mol ; 而以O2为 氧化剂时, 催化反应只有在 T 433K 时才会进行, 且 活化能高达到 88 kJ/mol 。另外, Oyama 等人 8研究 了乙醇在 MoO3/SiO2和 MnO2/Al2O3上的催化氧化 过程 ,比较了其反应活化能 、起活温度和反应产物等 等,认为催化材料本身是决定反应过程的关键 。 Baldi 等人 9 发现在氧气过剩条件下 , 丙酮在 Mn3O4上的反应起活温度为 473 K 左右, 乙醛为主要 产物 ,伴有少量乙酸。温度升高到 510 563 K 时 ,转 化率提高, 唯一含碳的产物是 CO2。Parida 和 Sa- mal 10用印度洋锰矿进行 VOCs( 含丙酮) 催化燃烧试 验, 发现丙酮在低于 573 K 时即可完全氧化。 Kim 等 11发现,在苯的氧化过程中,负载在 - Al2O3上的 Mn 氧化物比 Cu、Mo 、Fe 、 V 、 Co 、Ni 和 Zn 的氧化物具 有更高的反应活性, 且比 Co 、Ni 、Cr 、 Ag 、 Cu 、 Ce 、 Fe 、V 和 Mo 氧化物催化臭氧分解速率高。研究还发现, 只 有锰氧化物对环己烷具有稳定的催化活性。 P . Konova ,M . Stoyanova 等人 12 采用沉积-氧 化-沉淀法制备了 CoOx/Al2O3催化剂 ,通过化学分 析、 XPS 、 XRD 和 IR 等分析手段研究了催化剂特性, 并考察了其在不同氧化环境( O2和 O3) 中对丙醛和 CO 的氧化性能。结果表明 ,在 O3作用条件下催化剂 活性显著提高, 室温条件即可将 CO 和丙醛氧化, 353 K 时 CO 和丙醛的转化率分别达到 60%和 80 %; 而以 O2作为氧化剂时 ,氧化丙醛的起活温度需要达到 430 K 。CoOx/Al2O3催化剂的活性主要来源于催化剂合 成过程中表面形成的高浓度 、 可移动的活泼氧原子和 O3分解时形成的 O - Co4+ 。 E.Sahle-Demessie 、V .Gopal Devulapelli 等 人 13还研究了 V2O5/TiO2对甲醇和硫化物( DMS 、 DMDS 、 MT 、H2S) 的臭氧催化氧化 。H . C .Wang 等 14 研究了纳米 FexOy对 PCDD/Fs 的氧化性能 ,453 K 时 ,O3作用条件下的转化率可达到 94%,且加入水 蒸气将有利于催化分解 。Ragaini 等 15报道, 在 Ba 改 性铬酸铜催化剂上催化氧化丙酮时, 以 O3为氧化剂 比 O2为氧化剂的反应温度降低 10%。Hutchings 等 人 16 也发现 ,MgO/Al2O3在 O3中催化氧化甲烷的活 性比在氧气中更强。 1 . 2 贵金属催化剂 M .Petersson、D.Jonsson 等 人 17以 覆 有 - Al2O3涂层的堇青石为载体, 以 Pt 的硝酸铵溶液为原 料制备出 Pt/ -Al2O3催化剂 , 分别以 O3+O2和 O2 为氧化剂用于 CO 催化氧化。研究中对比了两种条件 下 CO 的净化效果 ,考察了温度等条件对催化反应的 影响 ,并建立了相应的反应模型 。结果表明, O3为氧 化剂的反应速率比 O2高。臭氧催化氧化过程中, 低 温时( T 400K) , 臭氧催化氧化反应符合 Langmuir Hinshelwood 机 理。 郝正平等人 18 采用沉积沉淀法制备了 Au/Fe2O3 和Au/NiO 催化剂 ,并研究了其在O3作用下对 CO 的 催化氧化性能。此类催化剂室温即可将 CO 转化, 且 活性 和 稳 定 性 均 优 于 NiO/ -Al2O3和 AgO/ - Al2O3。通过 BET , XRD , XPS , XAFS 和 O2-TPD 分 析发现,Au/Fe2O3催化剂是具有高比表面积 ,且表面 覆有 Au-O 的纳米材料,因而活性高 ,易在反应过程中 形成 O - 2,从而促进 O3分解和 CO 氧化 。 1 . 3 其他 金属氧化物催化剂虽然表现出了较好的臭氧催化 氧化性能 ,但不可避免的存在一些缺点 ,如产生有机副 产物 ,矿化率不高等 ,为此 ,研究人员进行了广泛探索, 开发了其他类型的催化剂 。 163 环 境 工 程 2011 年第 29 卷增刊 H . Einaga 和 S . Futamura 19通过离子交换法制 备了 Mn-Y、Mn- 、Mn-MOR 和 Mn-ZSM-5 臭氧催化 剂,并与负载型锰氧化物催化剂( Mn/SiO2, Mn/SiO2- Al2O3) 进行对比研究。结果表明 ,负载型催化剂反应 过程中均产生了 HCOOH , 而离子交换型催化剂, 可 以将消耗的苯完全转化为 COx( 苯的消耗量与 COx生 成量比例始终为 1 : 6) , 且不产生任何有机副产物, 具 有更高的 COx选择性 , 显示出明显的性能优势。其 中,Mn-Y 催化活性最高 , 在 343K 时, 反应速率( O3 1500 10 -6 、 O210%、C6H6300 10 -6) 为 19. 110-5 mol/( g min) , 远高于负载型催化剂的反应速率 ( 5 10-5mol/g min) 。 D. Mehandjiev 和 A . Naydenov 等人 20 所研究 的 NiMnO3和 NiMn2O4两种催化剂在室温条件下对 CO 和苯均具有较高的催化氧化活性和较好的抗 NOx 污染能力 ,且铁钛矿结构的 NiMnO3比尖晶石结构的 NiMn2O4活性更高。 2 催化氧化机理 从文献报道来看, 臭氧催化氧化反应机理研究主 要集中在金属氧化物催化剂催化氧化方面 , 其反应过 程包括臭氧分解和有机物氧化两部分。 2 . 1 臭氧分解 O3在催化剂上的分解主要由以下两个不可逆过 程组成,即 O3在催化剂表面的吸附和氧原子的脱附, 具体反应过程如下 21: O3+ O2+ O ( 1) O + O3O2+O2( 2) O2 O2 + ( 3) ( 代表催化剂表面活性位) 这一臭氧分解过程由 G . L . Goloolct 最早提出, 后来研究人员借助动力学研究 、 分光镜分析、同位素研 究和从头算计算研究等多种分析方法对此进行了验证 实验 ,在 1998 年基本得到确证 22。臭氧分解反应过 程中生成的中间产物 O 和 O2,具有很高的反应活 性 23-25 , 能降解 VOCs 和 CO 等气体污染物 。Wei- li 21,26用 Ranman 技术等手段直接观察并确证了 O3在 MnO2/ AL2O3催化剂上分解所产生的中间体为过氧 化物物种 O2。 2 . 2 气体污染物氧化 R+R( 4) R+O CO +CO2( 5) 其中 : R 代表气体污染物 。不同催化剂上臭氧分 解和污染物氧化速率不同 ,体现为催化剂催化氧化性 能的差异 。 3 结束语 与使用 O2作为氧化剂相比, 臭氧催化反应的表 观活化能和反应温度显著降低, 在较低温度即可实现 VOCs 和 CO 的催化氧化 ,产物主要为 CO2, 是一种较 好的低浓度气体污染物净化技术 。室温条件下 ,由于 催化分解不完全 ,少量醛、酸 、 酯类中间产物易在材料 表面堆积 ,覆盖了催化剂活性位,导致催化剂活性下降 甚至失活 ,通过提高反应温度、湿度和 O3浓度将有利 于催化氧化反应的进行。 参考文献 1 Heisig C, Zhang W M . Decomposition of ozone using carbon-sup- ported metal oxide catalysts J . Applied.Catalysis B:Environ- mental, 1997( 14) : 117-129 . 2 Einaga H , Futamura S. Oxidation behavior of cyclohexane on alu- mina-suppo rted manganese oxides with ozone J . Applied Catalysis B: Environmental, 2005, 60: 49 55 . 3 王美艳, 朱天乐, 樊星. 低浓度苯系物在室温下的 MnOx/Al2O3催 化 O3氧化 J . 中国环境科学, 2009, 29( 8) : 806-810 . 4 Einaga H, Ogata A . Benzene oxidation with ozone over supported man - ganese oxide catalysts: effect of catalyst support and reaction conditions J . Journal of Hazardous Materials, 2009, 164: 1236-1241 . 5 杨俊鹏, 史文昌, 施建委, 等. MnO2/ZSM -5 上臭氧协同催化去除 甲醛的性能研究 J . 分子催化, 2009, 23( 4) : 334-339 . 6 Xi Y , Reed C , Lee Y K , et al. Oyama . Acetone oxidation using o- zone on manganese oxide catalysts J . Journal of Physical Chemis- try B, 2005, 109( 37) : 17587-17596 . 7 Naydenov A ,Mehandjiev D. Complete oxidation of benzene on manganese dioxide by ozone J . Applied Catalysis A, 1993, 97: 17- 22 . 8 Oyama S T , Li W , Zhang W M . A Comparative study of ethanol oxidation with ozone on supported molybdenum and manganese ox- ide catalysts J . Studies in Surface Science and Cataly sis, 1999, 121: 105-110 . 9 Baldi M , Finocchio E, Milella F , et al. Catalytic combustion of C3 hydrocarbons and oxygenates over Mn3O4 J .Applied Catalysis B, 1998( 16) : 43-51 . 10 Parida K M , Samal A . Cataly tic combustion of volatile organic compounds on Indian Ocean manganese nodules J .Applied Ca- talysis A , 1999, 182: 249-256 . 11 Kim S C. T he catalytic oxidation of aromatic hydrocarbons over supported metal oxide J . Journal of Hazadous M aterials, 2002, 91: 285-299 . 12 Konova P , Stoyanova M . Catalytic oxidation of VOCs and CO by ozone over alumina suppo rted cobalt oxide J . Applied Catalysis A : General, 2006, 298: 109-114 . 13 Demessie E S , Devulapelli V G . Oxidation of methanol and total reduced sulfur compounds with ozone over V2O5/ TiO2: Effect of humidity J . Applied Cataly sis A : General, 2009, 361: 72-80 . 14 Wang H C, Chang S H . Catalytic oxidation of gaseous PCDD/Fs with ozone over iron oxide catalysts J . Chemosphere , 2008, 71: 388-397 . ( 下转第 222 页) 164 环 境 工 程 2011 年第 29 卷增刊 需工作人员 1人 。 4 污泥改性技术 污水处理厂剩余污泥投加 PAM 后, 经离心脱水 形成含水率 80%湿污泥 , PAM 分子链的活性基团与 污泥胶体表面氢健吸附架桥 ,桥联状絮凝体被稳定包 裹,不易脱水干化。改性剂是由水泥、 石灰及矿物质等 组成的无机复合材料 ,与湿污泥搅拌后 ,污泥胶体结构 发生改变 ,污泥胶体水份一部分变为结晶水, 另一部分 水易迅速蒸发。 广州市沥滘污水处理厂含水率 80%的湿污泥车 运至兴丰垃圾填埋场 ,输送量为 100 t/d,运输距离 50 km ,与改性剂混合搅拌 , 改性剂投料重量占湿污泥重 量的 25 %。经过 5 天的养护后, 污泥含水率平均为 59%以下 ,无侧限抗压强度为 119 kPa, 单轴抗压强度 为 305 kPa 。污泥改性时产生的氨气对污泥中的病 菌、 寄生虫卵、病毒等有一定的杀灭效果, pH 值及泥 质结构的改变和无机质的包覆也会导致病菌 、 寄生虫 卵、 病毒等失活 ,粪大肠菌群菌值与蠕虫卵死亡率检测 达标 。改性污泥用清水浸泡 48 h ,浸泡水呈黄色透明 状,水中改性污泥呈颗粒状 。改性污泥基本无臭味。 改性污泥进入兴丰垃圾填埋场与城市固体废弃物混合 填埋 ,也可以作为填埋场路基用土及覆盖用土 ,因此能 节省自然用土。污泥改性机械搅拌设备占地 100 m 2 , 改性污泥养护面积 600 m2, 现场需工作人员 10 人。 工程投资 700万元, 每吨湿污泥处理成本为 197元 。 5 城市污泥处理的发展趋势 城市污泥变废为宝, 形成健康的物质循环 ,这是城 市污泥处理的发展趋势。各个城市污泥处理与处置有 其特点,城市污泥处理与处置适宜走资源综合利用技 术路线,应用多渠道及多种方法使城市污泥无害化与 资源化。广州市城市污泥处理的实践表明 , 水泥窑协 同处理城市污泥技术 、 生物快速干化好氧堆肥技术 、 新 型板框机脱水技术及城市污泥改性技术等同时应用, 在生产故障及设备检修时 ,各种处理工艺可互为备用, 保障了城市污泥处理的安全性 。 作者通信处 李碧清 510655 广州市临江大道 501 号广州市污水治 理有限责任公司总工室 电话 ( 020) 38890255 E-mail libiqing sohu. com 2010-10-27 收稿 ( 上接第 164 页) 15 Ragaini V , Bianchi C L.Trends in Ecological Physical Chemistry C / Proceedings of the 2nd International Workshop on? Eco- logical Physical Chemistry , 1993: 275. 16 Hutching s G J, Scurrell M S, Woodhouse J R. Direct partial oxi- dation of methane: Effect of the oxidant on the reaction J . Ap- plied Cataly sis, 1988, 38: 157-165 . 17 Petersson M , Jonsson D . Ozone promoted carbon monoxide oxida- tion on platinum/-alumina catalyst JJournal of Catalysis , 2006, 238: 321 329 . 18 Hao Z P , Cheng D Y, Guo Y, et al. Supported gold catalysts used for ozone decomposition and simultaneous elimination of ozone and carbon monoxide at ambient temperature J.Applied Catalysis B: Environmental, 2001, 33: 217-222 . 19 Einaga H , Futamura F . Catalytic oxidation of benzene with ozone over Mn ion -exchanged zeolites J .Catalysis Communication , 2007( 8) : 557-560 . 20 Mehandjiev D, Naydenov A , Ivanov G . Ozone decomposition, ben- zene and CO oxidation over NiMnO3-ilmenite and NiMn2O4-spinel cataly sts J . Applied catalysis A : General ,2001, 206: 13-18 . 21 Li W , Gibbs G V, Oyama S T . Mechanism o