草酸二甲酯制乙二醇的工艺流程

【二】工艺技术（一）工艺原理本项目以煤制合成气为原料，采用草酸酯法生产乙二醇。首先CO气相催化反应合成中间产品草酸二甲酯，然后草酸二甲酯催化剂加氢生产乙二醇。合成气间接法生产乙二醇的主要反应包括一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(MN)生成草酸二甲酯(DMO)的羰化反应，草酸二甲酯加氢生成乙二醇(EG)的反应，一氧化氮、氧气和甲醇生成亚硝酸甲酯的酯化再生反应，亚硝酸钠、硝酸反应生成一氧化氮。具体过程如下：1、原料气制备低压煤气化制一氧化碳2C + O2 = 2CO间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气C + H2O = CO + H2CO + H2O = CO2 + H22、草酸二甲酯合成CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。首先为CO在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下：2CO + 2CH3ONO = (COOCH3)2 + 2NO其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：2NO + 2CH3OH + 1/2O2 = 2CH3ONO + H2O生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为：2CO + 1/2O2 + 2CH3OH = (COOCH3)2 + H2O3、草酸二甲酯加氢制取乙二醇草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢生成乙二醇。主反应方程式如下：(COOCH3)2 + 4H2 = (CH2OH)2 + 2CH3OH（二）工艺步骤金煤化工煤制乙二醇自主技术主要工艺包括七个步骤：第一是氨与空气在氨氧化炉内高温氧化得到氨氧化物；第二是氨氧化物与甲醇、氧气氧化酯化生成亚硝酸甲酯；第三是工业一氧化碳原料气体的催化脱氢净化；第四是亚硝酸甲酯与一氧化碳氧化偶联生成草酸二甲酯；第五是草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇；第六是乙二醇混合物的精馏；第七是尾气循环使用和消除污染排放。【三】工艺总流程第一步，原料气的制备、净化及变换1、一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序；2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气。第二步，一氧化碳原料气的再净化处理从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。再按一定比例混入普氧或空气，并送入载有催化剂的固定床反应器中，催化反应同时除去所含的氢气和氧气。其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。金属主要是铂、钯或铂-钯合金。其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。金属含量为载体重量的0.05%-5%。载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。反应温度在50-400，最好在80-250。接触时间在0.5-10s。最后再导入分子筛床层常温脱水。气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物1.15mg/kg(1.15ppm)，NH3200mg/kg(200ppm)，H2100mg/kg(100ppm), O21000mg/kg (1000ppm），H2O100mg/kg (100ppm)。该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化碳原料气。第三步，草酸酯的合成将净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合，其含量（体积分数）为：一氧化碳为25%-90%，亚硝酸酯为5%-40%，导入装有以氧化铝作载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。金属含量为载体中的0.1%-5%，接触时间为0.1-20s。反应温度为80-200。反应产物经冷凝分离后得草酸酯。第四步，尾气再生将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔，按NO与O2分子比为4.1：6.5，配入氧气氧化，按醇与NO的分子比为2-6送入20%以上的醇水溶液接触反应，控制塔温在相应酯的沸点以上，分离醇的水溶液循环使用。当醇的浓度低于20%时，更换新的醇液。第五步，亚硝酸酯的回收将再生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔，控制温度在相应酯的沸点以上，将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分离，其大部分亚硝酸酯（含未反应气体）送回合成塔循环使用，另小部分转入压缩冷凝塔处理。第六步，非反应气体的排放将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔，控制冷凝温度在-20-40，压力在0.5-4MPa，使亚硝酸酯完全液化回收。经气化后再导入合成塔循环使用，不凝气体主要是氮气和少量的甲烷、氩、一氧化碳、一氧化氮，放空排除。第七步，草酸二甲酯加氢在反应器中装填40-60目的催化剂，并在反应器两端各装入20-40目的石英砂，防止反应器内气体沟流并固定催化剂床层。催化剂由氢气在特定条件下还原活化，然后设定好反应温度和压力。DMO溶液由高