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长春化工年产14万吨醋酸乙烯酯项目 调研报告调研报告目录前言11.醋酸乙烯酯来源11.1 醋酸乙烯酯工业生产办法11.2 本项目选择工艺81.2 醋酸乙烯酯生产现状82.醋酸乙烯酯下游产品103.调研对象114.长春化工（江苏）有限公司115.研究总结12宁波工程学院KSF团队I前言随着全球经济的发展，人们的生活质量越来越高。然而在人们越来越奢侈的物质享受的背后，却是生态的失调、环境的恶化。到处可见的水污染、大气污染、固体污染、水土流失等一系列严峻的问题正在威胁着人们的正常生活，同时也严重影响着经济的发展。当今的中国是个经济大国，生产大国，同样也是一个污染大国。中国制造2025绿色工程提出：组织实施传统制造业能效提升、清洁生产、节水治污、循环利用等专项技术改造。开展重大节能环保、资源综合利用、再制造、低碳技术产业化示范。实施重点区域、流域、行业清洁生产水平提升计划，扎实推进大气、水、土壤污染源头防治专项。制定绿色产品、绿色工厂、绿色园区、绿色企业标准体系，开展绿色评价。到2020年，建成千家绿色示范工厂和百家绿色示范园区，部分重化工行业能源资源消耗出现拐点，重点行业主要污染物排放强度下降20%。到2025年，制造业绿色发展和主要产品单耗达到世界先进水平，绿色制造体系基本建立。1.醋酸乙烯酯来源1.1 醋酸乙烯酯工业生产办法通过文献与上网查询，我们了解到醋酸乙烯酯工业合成方法有气相乙炔法、气相乙烯法、液相乙烯法和液相乙炔法。1.1.1乙炔液相法Shawinigan公司在F.Klatte的研究基础上发展起来的最早生产方法，催化剂主要是硫酸汞，曾建年厂600吨的生产装置；在日本，从1935年起有氮素公司、日本合成化学公司等采用该工艺建厂，现该法已被淘汰。乙炔液相法工艺的反应过程大致如下：在搅拌槽型反应器或鼓泡塔型反应器内加入一定量的醋酸，在常压、30-70条件连续送入乙炔，乙炔以鼓泡形式通过反应液层。反应所使用的催化剂为硫酸汞或磷酸汞，浓度控制在2.5%左右。主反应式如下：C2H2+CH3COOHCH3COOH=CH2除了上述方案外，也可使用醋酸锌为催化剂，采用加压（2.5MPa）的液相法。随着醋酸乙烯酯生产规模的扩大，乙炔液相法逐渐被乙炔气相法所取代。1.1.2 乙炔气相法乙炔气相法比液相法有很大优势。其工艺特点有：(a)由于是连续反应，长期定的运行便于工艺控制自动化；(b)催化剂由廉价的锌制得；(c)逐步副反应受控制，EDA等副产物量少；(d)醋酸乙烯酯选择性大幅度提高，单体质量好；乙炔气相法合成醋酸乙烯酯是以乙炔和醋酸蒸汽为原料，在Zn(OAc)2/活性碳催化剂的作用下完成的，具有催化剂选择性高、反应控制简单的特点，在1928年以后的30年间占了主导地位。前期多使用固定床催化方式，使用列管式固定床反应器，或者使用箱式固定床反应器。前者以Wacker公司技术为代表，后者以Hoechst公司技术为代表。1956年以后开发出流化床催化方式的乙炔气相法生产技术。乙炔气相法醋酸乙烯酯生产工艺可以分为三个部分：原料气的净化、气相催化合成和产品精制。乙炔气相法反应温度一般为180220，压力为0.030.04MPa，空速为300400h-1,催化剂的寿命约半年。以乙炔和醋酸为基准的单程转化率分别为60%和80%，选择性分别为95%和97%。在电石及天然气资源丰富的地区，乙炔气相法工艺的使用比较普遍。按照乙炔原料的来源可分为天然气乙炔法和电石乙炔法。 后续的工艺步骤基本相同。（1）电石乙炔法以煤为基础原料，因为中国多煤少气贫油的局面，是目前国内占比最大的合成醋酸乙烯酯的方法。CaO+3CCaC2+COCaC2+2H2O=Ca(OH)2+C2H2C2H2+CH3COOHCH3COOH=CH2 电石乙炔虽然符合经济效应，成本低,原料煤资源丰富，但随着我国对环境保护的重视程度不断提高，乙炔法污染大，耗能高的缺点将限制传统的电石乙炔法优点是技术成熟，操作比较简单，产率高，副产物易于分离，我国目前有10家工厂用此法生产，投资较天然气法低，催化剂易得。缺点是产品能耗高、质量低、乙炔成本高，环保不易处理。（2）天然气乙炔法以天然气为基础原料，天然气中甲烷的比例占到80%以上，甲烷经过部分氧化法生产乙炔。CH4+O2C2H2+H2OC2H2+CH3COOHCH3COOH=CH2 优点是热能利用好，催化剂价廉、易得，副反应少；技术比较成熟，副产乙炔尾气，综合利用联产甲醇；该原料路线生产成本较电石乙炔法低天然气乙炔法污染和能耗比电石乙炔低，但是反应有氧气参与，需要添加氧气防爆装置，设备投资较高。1.1.3 乙烯液相氧化法乙烯液相法是1960年由前苏联科学家开发的一种工艺路线。乙烯液相法工艺的反应机理和使用的催化剂，大体上和乙烯氧生产乙醛的过程相同，也使用氯化钯-氯化铜催化剂，钯含量控制在0.02-0.03g/l，催化剂溶液中还添加一定量的碱金属醋酸盐。该法的合成原理如下：CH2=CH2+CH3COOH+PdCl2CH2COOH=CH2+HCl+Pd Pd+2CuCl2PdCl2+2CuCl 2CuCl+2HCl+1/2O22CuCl2+H2O 乙烯和氧于100130、34MPa条件下通入含有催化剂的醋酸溶液中进行反应，氧气与乙烯的配比为0.05，空速为1500h-1。乙烯单程转化率为5%，醋酸单程转化率为20%，空时产率为2.1t/m3.d。乙烯液相法是以钯为催化剂，以醋酸和乙烯为原料液相反应合成醋酸乙烯的方法。乙烯液相法合成醋酸乙烯会产生大量的副产物，从而给分离带来一定的困难，其中的副产物草酸能使催化剂中的部分铜和钯产生沉淀，造成催化剂需要定期的再生回收。另外，由于醋酸和甲酸的存在，并且采用的催化剂中含有大量的氯离子，会对设备和管道造成严重的腐蚀，损坏设备，降低设备的使用时间，生产的设备成本偏高。乙烯液相法的特点之一是乙醛氧化制成醋酸可为该工艺提供原料。该工艺的主要设备及连接管道都存在腐蚀问题，即使设备采用不锈钢材质也不耐腐蚀，对设备的材质提出了较高的要求，若采用其他可以防腐蚀的贵金属或者合金制造，生产成本较高，且装置一般只能运转23年，经济上不合算，这就限制了该工艺方法的工业应用。1.1.4乙烯气相氧化法乙烯气相法工艺是使乙烯、氧气和醋酸蒸汽在钯（Pd）、金（Au）或铂（Pt/SiO2（或Al2O3）贵金属负载形催化剂的作用下，在100200、0.61.1MPa条件下发生气相氧化而合成醋酸乙烯酯，反应方程式如下：CH3COOH+CH2=CH2+1/2O2CH3COOHCH=CH2+H2O CH2=CH2+2O22CO2+2H2O 乙烯气相法醋酸乙烯酯生产分为合成和回收精制两部分，目前，世界范围内乙烯法制醋酸乙烯的工艺有Bayer Hoechst 公司的Bayer 工艺、Mi1lennium公司的USI 工艺、BP Amoco公司的Leap工艺、Celanese公司的Vantage工艺。传统的工艺大多存在能耗大，产率不高，三废污染大等不足之处，而新兴的生产工艺正在向着节能、环保、原料利用率高的方向不断发展，因此Leap法具有很大的发展前景。 (1) Bayer法Bayer法工艺使用固定床反应装置，乙烯和醋酸在固定床反应器中发生气相氧化反应合成醋酸乙烯和水，该反应是一个高度放热的反应,放出的热可用于发生蒸汽。从反应器出来的反应气体进入到热交换器，进行热交换后进入分离工段进一步处理得到醋酸乙烯产品。反应产物通过一系列的冷却器和冷凝器而进入受器,在受器分成液相和气相物,气相物经洗涤后仍回入汽化器和反应器,未反应过的乙烯和氧加入到循环气中。反应的温度在140一180间,反应压力0.61.1MPa，选择性（以乙烯计）90-94单程转化率（以醋酸计）：20。Bayer法所用的催化剂称为Bayer型催化剂，催化剂的活性组分为钯和金，助催化剂为醋酸钾，载体选用以SiO2为主体的球状物硅胶。该工艺的优点是具较高的选择性；缺点是催化剂寿命短，且采用贵金属催化剂载体，导致成本增加。产品回收部分需操作繁琐，能耗增加。(2) USI法USI法工艺使用固定床反应装置，该法的整个流程主要分为合成和精制两部分，生产流程基本上与Bayer法基本相同。由于活性组分会从催化剂中流失，因此必须与助催化剂一起补加。 USI法催化剂活性组分是钯和铂，助催化剂是醋酸钠或醋酸钾，载体为A12O3。USI法反应的温度125145,反应压力0.150.25MPa，选择性（以乙烯计）91，单程转化率（以乙烯计）：95。USI法有以下几个优点:催化剂的寿命较长，投资少，操作成本低，产物的产量较高。两种方法的催化剂的化学组成和制备方法有些差别。Bayer型催化剂包括三种组分，贵金属（钯和金），助催化剂和惰性载体，USI催化剂以钯、铂为主，且催化剂对载体有特殊要求。两种工艺的主要区别在于Bayer法催化剂活性高，但操作条件苛刻；USI法操作条件缓和，催化剂寿命长，但活性较差，而且USI法技术比Bayer法差，所以除USI公司外，世界上应用USI工艺的装置不多，目前工业上大部分采用Bayer法。(3)leap法BP-阿莫科公司开发的Leap工艺采用新设计的流化床反应器系统和催化剂, 在152、0.9MPa下反应, 乙烯、氧气、醋酸的单程转化率分别为8.3%、30.3%和41.3%。以乙烯计, 醋酸乙烯总收收率为96.6%;以氧气计为91.3%。催化剂的空时收率为 (1858-2774) g/ (Lh) , 远优于固定床工艺 (700-1200) g/ (Lh) 。该工艺所用催化剂的组成为Pd/ M/A, 其中M代表Ba、Au、Cd、Mn、Fe、Co、Ce、U和它们的混合物。A代表碱金属 (K最好) 和它们的混合物。Pd催化剂中的质量含量为0.5%-2.0%;碱为0.01%-5.0%, M为0.1%-3.0%。催化剂组成包括惰性载体和粘结剂材料, 适用的载体和粘结剂材料包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和它们的混合物。与传统的固定床工艺比较, 该工艺具有以下优点: (1) 流化床的操作可连续移除失活催化剂, 催化剂和助催化剂在反应器中连续和均匀地混和, 从而保证了催化剂的性能; (2) 利用液体的蒸发潜热使反应器冷却, 及时移除了反应期间产生的热量, 使催化剂由于过热而引起的失活减少到最低限度; (3) 反应器的冷却方式可以省去固定床所需的蒸馏塔及热交换器, 从而节省了大量的设备投资。此外, 流化床工艺可以除去固定床工艺所需的液体蒸馏塔及气体预热交换器。(4) Vantage法塞拉尼斯化学公司开发的 Vantage 工艺虽然仍然采用固定床工艺， 但是由于对催化剂的结构作重要的改进并且设置了尾气分离器回收尾气中的乙烯，克服传统的固定床的缺陷。所以醋酸乙烯的收率明显高于传统的固定床工艺。，Vantage 工艺采用钯金催化剂，以柠檬酸钠等为还原剂，硅胶为载体，制得粒径为20nm的金属催化剂粒子 ，同时在Pd/Au/K催化剂中加入了如Pr、Nd 等 斓系稀土元素，从而使催化剂的选择性和空时速率明显提高，提高了催化剂的活性和选择性，带来了更高的空时收率。 Vantage工艺的优点是改进了催化剂的结构，设置了尾气分离器回收尾气中的乙烯，醋酸乙烯的收率高，与传统的固定床工艺相比生产能力提高 10%-15%，降低生产成本 2%-8%。缺点是此法流程较长,副产物较多,分离提纯需较多的蒸馏塔。1.1.5 C1化学法(1) Halcon法由合成气（CO+H2）转化为甲醇，甲醇和醋酸生成醋酸甲酯，然后醋酸甲酯再与 CO 和氢气反应生成亚乙基二醋酸酯，亚乙基二醋酸酯分解生成醋酸乙烯酯和醋酸。具体反应方程式如下所示：（1）甲醇被醋酸酯化，获得醋酸甲酯CH3OH+CH3COOHCH3COOCH3+H2O (2)酸甲酯羰基化生成EDACH3COOCH3+2CO+H2CH3CHCH3COO2+CH3COOH(3)EDA裂解生成醋酸乙烯酯和醋酸CH3CHCH3COO2CH3COOCH=CH2+CH3COOH(2)改进Halcon法日本三菱瓦斯公司改进了Halcon法，以甲醇和一氧化碳合成乙醛，以醋酸甲酯和一氧化碳合成醋酐，再由乙醛和醋酐以Celanese法工艺制成醋酸乙烯。该法不用乙烯和醋酸作为原料，实现了以煤为单一原料生产VAC，Halcon羰基化法的优点是三废排放少，原子利用率高，但由于技术原因，无法降低过高的成本，尚未实现工业化。但随着技术的进步和对环保的重视，有理由相信羰基化法将会得到广泛应用。1.2 本项目选择工艺各工艺优缺点如表1-1所示，目前乙烯液相法和乙炔液相法已经被淘汰，工业上常用的方法有电石乙炔法、天然气乙炔法、气相乙烯法。而羰基化法作为一种新型的工艺，具有能耗低、环保无污染的特点，符合我国产业进步的大趋势，虽未实现工业化，未来却很有前景。因此，本项目以乙烯法联合羰基化法作为生产工艺。表1-1 各工艺优缺点比较表工艺技术优点缺点电石乙炔法投资低，原料易得能耗高、环境污染大、副产物较多天然气乙炔法能耗较低投资高、副产物较多气相乙烯法投资低、环保、能耗低原料价格不稳定羰基化法环保、转化率高安全性较低、流程较长1.2 醋酸乙烯酯生产现状1.2.1 全球生产现状图1-1 全球醋酸乙烯酯生产工艺目前，国外生产醋酸乙烯酯普遍采用乙烯法，从全球产能来计算，乙烯法工艺约占74%。塞拉尼斯作为全球最大的醋酸乙烯下酯生产厂家，2018年其生产能力约占全球总产能的17.6%。表1-2 2018年世界前十大醋酸乙烯酯生产厂家情况，生产厂家生产能力（万吨/年）占总生产能力的比例/%赛拉尼斯公司142.517.6中国石油化工集团公司124.815.4大连化学公司115.014.2可乐丽公司48.05.9美国Millennium公司40.04.9美国DOW化学公司36.54.5沙特国际石化（Sipchem）公司36.04.4德国Wacker瓦特化学公司20.02.5内蒙古双欣环保材料有限公司22.02.7韩国Asian Acetyls公司20.02.5合计604.874.5全球醋酸消费量持续增长，亚洲地区占比超过三分之二。受益于下游需求领域不断扩张，2006 年以来，全球醋酸行业整体规模稳步上升。 2017 年，全球醋酸消费总量为 1,405.3万吨，年均复合增速为 4.1%。亚洲是全球最大的醋酸需求地区。 2017 年，亚洲需求占世界醋酸消费量的比例为 67.2%，而位居次席的北美地区，占比仅为 16.1%。1.2.2 国内生产现状图1-2 我国醋酸乙烯酯工艺占比因为我国“多煤少气贫油”的资源格局，我国醋酸乙烯酯主要由乙炔法合成，电石乙炔法工艺占比达到60%，国内醋酸乙烯酯的最大厂家是四川维尼纶厂和南京塞拉尼斯化工有限公司，我国煤矿资源丰富，油气资源相对贫乏。目前国内生产醋酸乙烯酯仍以乙炔法为主。占总产量的74%。 2009年以来，得益于终端行业快速发展，醋酸乙烯酯产量也逐步增长，2009年-2017年，醋酸乙烯酯的年均复合增速为11.4%。图1-3 2009年-2018年来我国醋酸乙烯酯的表观需求量（万吨/年）2.醋酸乙烯酯下游产品醋酸乙烯酯的下游产物包括PVA、PVAc、VAE乳液、EVA、腈纶和其他产品。其中PVA所占比例最大，为59%，其次是PVAc，占15%。VAE乳液占13%，其他下游产品所占比例则较小。图1-4 2018年我国醋酸乙烯酯下游消费结构占比3.调研对象乙烯法和乙炔法醋酸乙烯含量都超过99.5%，所含杂质略有不同。乙炔法醋酸乙烯中醛类含量大大高于乙烯法，这些醛类绝对含量虽然不多，但对聚合反应有较大的影响。所以，对需要合成下游产品的醋酸乙烯来说，乙烯法质量要比乙炔法好。根据醋酸乙烯酯的下游产品，所占比重最大的产品聚乙烯醇，因此本项目拟将调研对象确定为由乙烯为基础原料合成聚乙烯醇的企业。国内石油采用石油乙烯法的企业有中国石化上海石油化工股份有限公司、北京东方石油化工有限公司有机化工厂、长春 （江苏） 化工有限公司。而北京中上海石油和北京东方石油化工有机化工自身都有相应的醋酸乙烯酯生产装置，可以供应聚乙烯醇的生产。故本项目选择长春 （江苏） 化工有限公