《络合滴定黎》PPT课件.ppt

,HEBEIUNIVERSITY,CollegeofChemistry&EnvironmentalScience,第6章络合滴定法络合滴定(complextitration)：又称配位滴定，是以络合反应为基础的滴定分析法。,化学与材料科学学院,CollegeofChemistry&MaterialScience,HEBEIUNIVERSITY,CollegeofChemistry&EnvironmentalScience,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,络合滴定法有何用途？,自来水总硬度混合金属离子的连续测定合金、矿石中金属含量奶粉中钙含量止痛药中咖啡因含量土壤、肥料、生物物质中磷含量工农业、环境、医药卫生、生活,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,学习要求,1.了解络合滴定法的基本知识2.掌握络合滴定法的基本概念及有关计算3.掌握络合滴定法的原理4.掌握络合滴定法的实际应用,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,6.1分析化学中常用的络合物,6.1.1简单络合物中心离子和单齿配体形成的络合物：,逐级络合物分级络合：溶液中存在逐级解离平衡关系。,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,Zn2+NH3Zn(NH3)2+K1=102.37Zn(NH3)2+NH3Zn(NH3)22+K2=102.44Zn(NH3)22+NH3Zn(NH3)32+K3=102.50Zn(NH3)32+NH3Zn(NH3)42+K4=102.15,Zn(NH3)42+的分级络合现象,各级稳定常数相近，稳定性较差，一般无严格定量关系，简单络合物在滴定分析中应用有限，可作掩蔽剂、显色剂、指示剂等。,滴定反应：Ag+2CN-=Ag(CN)2-Ni2+4CN-=Ni(CN)42-如果滴定CN-，可以AgNO3为指示剂，终点时生成白色沉淀。,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,氰量法：以KCN或AgNO3为滴定剂，滴定Ag+、Ni2+、CN-。,涉及简单络合物的分析方法,Hg(NO3)2、Hg(ClO4)2或KSCN为滴定剂，滴定Cl-，SCN-，Hg2+。指示剂：二苯胺基脲滴定反应：Hg2+2Cl-(或2SCN-)=HgCl2(或Hg(SCN)2)KSCN溶液为滴定剂；指示剂：Fe3+,汞量法,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,例：汞量法应用,血清或尿中氯化物含量测定：使血清样品中蛋白质沉淀，分离后取清液，加4滴二苯胺基脲，以Hg(NO3)2标液滴定至紫色即为终点。Hg2+2Cl-HgCl2,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,络合滴定中的络合物-螯合物,3.1.2螯合物螯合物：多齿配体(含两个以上配位原子)与中心原子（离子）形成环状结构的络合物。螯合剂:乙二胺，EDTA等,螯合物的稳定性高，是应用最广泛的络合物，用作滴定剂、掩蔽剂和显色剂等。分析中重要的螯合剂类型：,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,“OO型”螯合剂例：酒石酸,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,分析中重要的螯合剂类型,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,“NN型”螯合剂例：邻二氮菲,分析中重要的螯合剂类型,“NO型”螯合剂例：8-羟基喹啉,分析中重要的螯合剂类型,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,含硫螯合剂：“SS型”,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,例：二乙氨基二硫代甲酸钠(铜试剂),含硫螯合剂：“SO型”,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,例：巯基乙酸,6.1.3（EDTA）乙二胺四乙酸,简称EDTA或EDTA酸H4Y,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,重点,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,氨羧配位剂：含有-N(CH2COOH)2基团的有机化合物。“NO型”含有六个配位原子双偶极离子,重点,EDTA的性质溶解度小，22时，约0.02g/100mL水。用二钠盐，也简称EDTA，Na2H2Y2H2O。溶解度：11.1g/100mL水，约0.3molL1pH约4.4。其0.01molL1水溶液的pH约4.8。,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,H6Y2H+H5Y+Ka1=10-0.9H5YH+H4YKa2=10-1.6H4YH+H3Y-Ka3=10-2.0H3Y-H+H2Y2-Ka4=10-2.67H2Y2-H+HY3-Ka5=10-6.16HY3-H+Y4-Ka6=10-10.26,H6Y2+六元酸，水中存在六级解离平衡,以七种形式共存,解离常数,Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y+H+H5YH5Y+H+H6Y2,=1010.26,=106.16,=102.67,=102.0,=101.6,=100.9,形成反应和质子化常数,与Kai的关系？,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,质子化常数,Y4-的分布分数为,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,EDTA各种存在形式的分布图,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,6.1.4EDTA的螯合物,络合反应M2+Y4-MY2-EDTA络合物特点：（1）含有氨氮和羧氧配位原子，几乎能与大多数金属离子配位。（2）稳定性高：络合物中含多个5员环,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,Ca-EDTA螯合物结构,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,5个5员环,（3）配位比简单：一般为1:1。有少数其它类型：例：(MoO2)2Y2-（4）可形成酸式螯合物MHY或碱式螯合物M(OH)Y,EDTA络合物特点,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,（5）与无色离子形成无色螯合物，与有色离子形成颜色更深的螯合物。ZnY2-，AlY-，CaY2-，MgY2-无色；CuY2-蓝；NiY2-蓝绿；MnY2-紫红。,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,6.2络合物的平衡常数,6.2.1络合物的稳定常数络合平衡常数常用稳定常数（形成常数）表示：例如：Ca2+Y4-=CaY2-（ML型络合物）,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,金属离子-EDTA络合物的稳定常数,(20oC，I=0.1mol/L),HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,逐级反应,逐级稳定常数,逐级累积稳定常数,1=K1=,2=K1K2=,n=K1K2Kn,MLn型络合物的逐级形成反应及逐级稳定常数,=,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,为什么要引入逐级累积稳定常数？,K表示相邻络合物之间的关系,i表示络合物与金属离子之间的关系在络合平衡计算中要用到此关系n又称总稳定常数,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,i与络合物及金属离子平衡浓度的关系,ML=1ML,ML2=2ML2,MLn=nMLn,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,6.2.2溶液中各级络合物的分布,酸碱平衡：酸度对各种存在形式分布影响络合平衡：配体浓度对各级络合物分布影响溶液中M与L发生逐级络合反应设M离子的总浓度为CM,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,ML=1ML,ML2=2ML2,MLn=nMLn,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,cM=M+ML+ML2+MLn=M(1+1L+2L2+nLn),MBE,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,按分布分数定义，得到：,MLn=nMLn,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,(1)仅是L的函数，与CM无关(2)用可计算络合物各组分的平衡浓度,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,例1在铜氨溶液中，当氨的平衡浓度为1.0010-3molL-1时，求铜各形式分布分数,lg1lg5：4.31,7.98,11.02,13.32,12.86,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,6.2.3平均配位数,平均配位数：表示金属离子络合配体的平均数。设金属离子的总浓度为CM，配体的总浓度为CL，配位体的平衡浓度为L，则,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,仅是L的函数,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,例2计算当氯离子的平衡浓度为10-3.20和10-4.20molL-1时，汞()氯络离子的平均配位数。lg1lg4：6.74,13.22,14.07,15.07,P176,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,lg1lg4：6.74,13.22,14.07,15.07,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,同理，当Cl-=10-4.20molL-1时=1.9962.0,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,6.3副反应系数和条件稳定常数,主反应：主要考虑的一种反应看作主反应。副反应：与主反应有关的其它反应叫作副反应。金属离子和配位剂的副反应不利于主反应进行，而生成物的副反应则有利于主反应进行。各副反应进行程度用副反应系数表示,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,M+YMY主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n,ML,MLn,H6Y,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,6.3.1副反应系数,副反应系数(sidereactioncoefficient)：络合平衡时，未参加主反应组分M或Y的总浓度与平衡浓度M或Y的比值。EDTA总副反应系数,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,M的总副反应系数络合剂Y的副反应及副反应系数(1)EDTA的酸效应和酸效应系数Y(H)酸效应：由于H+存在使配体参加主反应能力降低的现象，称为酸效应。,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,酸效应系数：H+引起副反应时的副反应系数，用L(H)表示。EDTA，则用Y(H)。只考虑酸效应时：,Y(H)=？,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,未参加主反应Y的总浓度,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,M+YMY主反应,副反应,H+,HY,H6Y,Y=Y+HY+H2Y+H6Y,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,Y(H)计算公式,Y(H)可用EDTA的质子化常数表示,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,1H=1/Ka6Kai：H6Y2+解离常数2H=1/Ka6Ka53H=1/Ka6Ka5Ka46H=1/Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1,EDTA离解常数和质子化常数,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,例3计算pH=5.00时CN(H)及lgCN(H)HCN是一元酸CN(H)=1/CN=(Ka+H+)/Ka=(6.210-10+10-5.00)/6.210-10=1.6104lgCN(H)=4.20,P178,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,例4计算pH=2.00时Y(H)及lgY(H),对于EDTA，不同酸度的lgY(H)可查附录表10，其它络合剂(部分)可查附录表11。,将H+和累积质子化常数代入下式计算,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,将pH对lgY(H)作图，得到的曲线。,lgY(H),pH,EDTA的酸效应曲线,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,酸效应曲线显示：pH增大，lgY(H)减小，酸效应减小。(2)共存离子效应：共存离子引起的副反应称为共存离子效应。,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数。表示共存离子效应进行的程度。,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,aY(N)=?,M+YMY主反应,副反应,N,NY,NY的稳定常数,游离N的平衡浓度,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,多种离子N1,N2,Nn存在,aY=?,取较大的共存离子副反应系数，较小的忽略不计,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,(3)Y的总副反应系数Y,当既有酸效应，又有共存离子效应时，Y的总的副反应系数为：,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,在pH6.0的溶液中含有浓度均为0.010molL-1的EDTA、Zn2+及Ca2+，计算Y(Ca)和Y,Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.690.010=108.69Y=104.65108.691108.69,已知：KCaY=1010.69，pH=6.0时，Y(H)=104.65,P179例5,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,在pH=1.5的溶液中，含有浓度均为0.010molL-1的EDTA、Fe3+及Ca2+，计算Y(Ca)和Y的值。已知:KCaY=1010.69，pH=1.5时，Y(H)=1015.55,Y(Ca)=1+KCaYCa=1+1010.690.010=108.69Y=1015.55108.6911015.55,例6,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,2.金属离子M的副反应及副反应系数,(1)络合效应与络合效应系数：,络合效应：由于其它络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象。络合效应系数：络合剂引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数。表示络合效应副反应进行的程度。,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,金属离子M的副反应,只有L配体存在时：,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,M(L)=1+1L+2L2+nLn,回忆前面讲的：MLn=nMLn,(2)M的总副反应系数M当两种络合剂同时与M发生副反应时：,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,若溶液中有多种络合剂L1、L2Ln同时对金属离子产生副反应，则总的副反应系数为：,某些副反应可以忽略不计，比最大项小两个数量级的各项均可略去。,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,在高pH下滴定时，M可能与溶液中的OH-发生副反应，生成羟基络合物。M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-nM(OH)可查表(附录十二),HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,0.010molL-1的锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10molL-1(pH=10.00)时，计算锌离子的总副反应系数Zn。已知pH=10.00时，Zn(OH)=102.4Zn(NH3)42+：lg1lg4为2.37,4.81,7.31,9.46Zn(NH3)=1+102.370.10+104.81(0.10)2+107.31(0.10)3+109.46(0.10)4=105.49Zn=Zn(NH3)Zn(OH)1105.49+102.41105.49,计算表明，在上述情况下Zn(OH)可忽略。,P181例8,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,若例8改为pH=12.00，游离氨的浓度仍然为0.10molL-1时,Zn又为多大?Zn(OH)42-的lg1lg4为4.4,10.1,14.2,15.5Zn(OH)=1+104.40.010+1010.1(0.010)2+1014.2(0.010)31015.5(0.010)4108.3Zn(NH3)=105.49Zn=Zn(NH3)+Zn(0H)-1105.49+108.3-1108.3Zn(NH3)可忽略,例9,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,内容回顾,络合滴定法分析中的络合物简单络合物、螯合物EDTA性质、水溶液各种存在形式的分布形成螯合物特点,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,用于计算平衡浓度、配体浓度对各级存在形式影响、判断主要存在形式MLn：,溶液中各级络合物分布：分布分数,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,Y：Y(H)、Y(N)M：M(L)、M(OH),主反应、副反应及副反应系数,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,Y(H)可查表(附录表十),aY(N)=1+KNYN,M(L)=1+1L+2L2+nLn,aY=Y(H)+Y(N)-1,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-nM(OH)可查表(附录表十二),HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,3.MY的副反应及副反应系数MY,MY的副反应：当酸度较大时，生成酸式络合物；当酸度较低时生成碱式络合物。这些副反应对主反应有利。,MY=?,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,同理,酸式或碱式络合物一般不太稳定，在多数计算中忽略不计。即：MY(H)或MY(OH)1,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,副反应进行程度：以副反应系数表示。副反应对主反应的影响如何表示？,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,6.3.2条件稳定常数,M与Y生成络合物，若无副反应，反应达到平衡时，KMY是衡量络合反应进行程度的指标。KMY=MY/MY绝对稳定常数不因浓度、酸度、其它配位剂或干扰离子的存在等外界条件而改变。,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,若有副反应，主反应将受到M、Y和MY的副反应的影响。溶液中未参加主反应的M、Y总浓度不再是M、Y，而是M、YM和Y络合物总浓度也不再是MY，而是MY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,一定条件下，M，Y，MY均为定值，KMY在一定条件下是常数条件稳定常数KMY表示有副反应时，主反应进行的程度,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,一般，MY(H)或MY(OH)1,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,若无干扰离子，酸度又高于M的水解酸度，也无干扰的配体：,一般情况，KMYKMY若无副反应：KMY=KMYKMY可用于判断络合物的稳定性,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,计算：pH=3.0、5.0时的lgZnY(H)，KZnHY=103.0,pH=3.0，ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2lgZnY(H)=0.3pH=5.0，ZnY(H)=1+10-5.0+3.01lgZnY(H)=0,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,计算：pH=2.0时的lgKZnYlgKZnY=16.50KZnHY=103.0pH=2.0，ZnY(H)=1+10-2.0+3.0=11lgZnY(H)=1.04查表lgY(H)=13.8lgZn(OH)=0lgKZnY=lgKZnY-lgZn(OH)-lgY(H)+lgZnY(H)=16.50-0-13.8+1.04=3.7,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,pH=5.00时的0.1molL-1AlF63-溶液中，游离的F-浓度为0.010molL-1，计算AlY的条件稳定常数。已知lgKAlY=16.3AlF63-的lg1lg6分别为：6.15,11.15,15.00,17.75,19.36,19.84pH=5.00，lgY(H)=6.45,P183例10,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,lgAl(F)=9.95lgKAlY=lgKAlY-lgY(H)-lgAl(F)=16.3-6.45-9.95=-0.1AlY络合物已经被破坏,M(L)=1+1L+2L2+nLn,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,6.3.3金属离子缓冲溶液,由ML和过量的络合剂L组成，具有控制M浓度的作用。MY=M+Y(相当于HA=H+A-),KMY=MY/MY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,对于多配位体的络合物MLn与配位体组成的金属离子缓冲溶液：,考虑Y的副反应，则,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,当络合物与配位体浓度足够大时，加入少量金属离子，由于大量存在的络合剂可与M形成络合物，从而抑制了pM的降低。当加入能与M离子形成络合物的配位体时，大量存在的络合物ML将解离出M以阻止pM增高。,作用原理,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,6.4络合滴定法的基本原理,6.4.1络合滴定曲线滴定曲线：溶液pM随滴定分数()或加入滴定剂体积变化的曲线。讨论：化学计量点pM；滴定突跃大小影响因素；指示剂(金属离子指示剂)的选择。,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,以C0Y的EDTA滴定浓度C0M的体积为V0M金属离子。EDTA与M多数是1:1的络合物。,络合滴定曲线方程,CY=CM,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,无副反应时,MBE:,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,由络合平衡方程和MBE导出滴定曲线方程,络合滴定曲线方程,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,计量点时，=1.000，滴定曲线方程为,KMYMsp2+Msp-CspM=0，,由于4KMYCM1，则,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,(1)当已知KMY，C0M，V0M，VY时，可求出M，以pM对VY或()作图得到滴定曲线。(2)若有副反应，以KMY代替KMY，以M代替M，pM对VY或()作图。,等浓度滴定：,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,计算,或,是选择指示剂和计算终点误差的主要依据,求滴定的突跃范围（设KMY=1012）,化学计量点前，滴定分数0.999，V0M=20.00mL，EDTA体积19.98mL,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,化学计量点后，滴定分数1.001，EDTA体积20.02mL,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,影响pM突跃大小的因素,(1)lgKMY一定，cM越大，滴定突跃越大。,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,（2）lgKMY越大，滴定突跃越大。a.KMY越大，KMY越大；bpH降低，Y(H)增大，KMY减小；pH升高，Y(H)减小，但要考虑M(OH)。c.共存配位剂L，cL增大，M(L)增大，KMY减小。,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,不同lgKMY时的滴定曲线,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,在pH=10的氨性缓冲溶液中，NH3为0.20molL-1，以2.010-2molL-1EDTA溶液滴定2.010-2molL-1Cu2+，计算化学计量点时的pCu。如被滴定的是2.010-2molL-1Mg2+，化学计量点时的pMg又为多少？,P188例11,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,解：根据题意，化学计量点时：,欲计算pM，需计算lgKMY,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,pH=10时，Cu2+的水解效应Cu(OH)=101.7可忽略pH=10时，lgY(H)=0.45,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,滴定Mg2+时，由于它不与NH3形成络合物，形成羟基络合物的倾向很小，所以lgMg=0,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,计算表明，尽管两者的绝对形成常数相差较大，但是由于在氨性溶液中，铜离子有副反应，使两种金属离子与EDTA反应的条件形成常数非常接近，化学计量点也接近，如果同时存在，则会一起被EDTA滴定。,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,6.4.2金属离子指示剂,1.金属离子指示剂的作用原理在络合滴定中，常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。M+In=MIn（乙色）MIn+Y=MY+In（甲色）,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,金属指示剂应具备的条件(1)显色络合物与指示剂的颜色显著不同；(2)显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性；(3)显色络合物的稳定性要适当。如果KMInKMY则终点时不变色，如果KMInKMY例：Fe3+、Al3+、Co2+、Cu2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用。消除：掩蔽剂或返滴法,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,自来水总硬度测定：三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+。铝合金中铝的测定：返滴定法。,应用实例：,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,产生僵化现象的原因及消除方法,金属离子与指示剂形成的络合物难溶于水。使置换反应MIn+Y=MY+In速率缓慢，终点拖长。消除：加入有机溶剂或加热增大溶解度,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴定Fe3+，先将溶液加热至5070oC。消除指示剂的僵化。,应用实例：,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,6.4.3终点误差,终点误差公式：设以cY的EDTA滴定cM、体积为V的金属离子，化学计量点时应加入EDTA的体积为Vsp，则,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,若滴定终点时加入的EDTA体积为Vep，则引起的终点误差为：,(),HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,体系在终点时的MBE：,两式相减、整理：,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,代入,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,MYspMYep,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,林邦误差公式：,表明：KMY、越大，终点误差越小。pM越小，终点离化学计量点越近，终点误差越小。,或,终点误差计算,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,在pH=10.00的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.02molL-1EDTA滴定0.020molL-1Ca2+溶液，计算终点误差。若滴定的是0.020molL-1Mg2+溶液，终点误差为多少？,P192例12,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,滴定Ca2+：,查表得：pH=10.00lgY(H)=0.45,pCasp=6.12,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,求指示剂变色点时pCaep：查表14得：pH=10.00lgEBT(H)=1.6,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,如果滴定的是Mg2+，则,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,在pH=10.00的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.02molL-1EDTA滴定0.020molL-1Zn2+溶液，终点时游离氨的浓度为0.2molL-1。计算终点误差,查附录表得到：pH=10.00,P193例13,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,查附录表：pH=10.00时，,查附录表14可得，在pH=10.00时，以EBT为指示剂的pZn=12.2,由于Zn2+存在副反应，所以Zn应当等于Zn2+乘以副反应系数。,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,络合滴定Mg2+时，通常以铬黑T为指示剂，在pH9.010.5的氨性溶液中进行。试以0.010molL-1EDTA滴定0.010molL-1Mg2+为例，讨论酸度与终点误差的关系副反应：Y酸效应Mg水解效应,P194例题14,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,解：已知lgKMgY=8.7,lgKMg-EBT=7.0,EBTpKa2=6.3,pKa3=11.6,KMg(OH)=102.6。按照例12和例13的方法，计算pH9.010.5间pMgep，pMgsppMg及Et的结果如下：,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,pMep,pMsp,pMg,Et/%,图中可见，两条线相交的点的pH为9.84，即sp与ep一致时的酸度为9.84，小于此值产生负误差，pH越小终点误差越负。大于此值产生正误差，pH越大终点误差越大。络合滴定必须控制酸度。,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,6.5准确滴定与分别滴定判别式,由于人眼判断颜色的局限性，即使指示剂的变色点与计量点完全一致，仍然有可能存在0.20.5pM单位的不确定性。,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,设pM=0.2，用等浓度的EDTA滴定初始浓度为CM的金属离子M，若要求终点误差Et0.1%，则由林邦误差公式可得：,单一离子能否准确滴定的判别式,6.5.1准确滴定判别式,pM=0.2,Et0.1%,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,设：pM=0.2，Et0.3%(混合滴定中允许误差可以较大)，由林邦误差公式可得到:,N共存M能被准确滴定条件,设M无副反应，EDTA有副反应则：,6.5.2分别滴定判别式,pM=0.2,Et0.3%,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,N不干扰的关键是lg(Y(H)+Y(N)-1)项,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,有三种情况：,(1)Y(H)Y(N)；(2)Y(H)Y(N)；(3)Y(H)Y(N),从图像上看：,HEBEINORMALUNIVERSITY,CollegeofChemistry&MaterialScience,lgaY,lgY(H),lgY(N),lgY,pH,lgY、lgY(H)、lgY(N)与pH关系,酸度较高：Y(H)Y(N)酸度较低：Y(N)Y(H)Y的最小值为Y