表面等离子体共振原理及其化学应用

表面等离子体谐振的原理及其应用表面等离子体谐振的原理及其应用李智豪1 .表面等离子体谐振的物理原理表面等离子体谐振的物理原理人们对金属介质中等离子体激子的研究已有50多年的历史。 1957年Ritchie发现，高能电子束透过金属介质时，可以激发正离子背景下金属自由电子的量子化振动运动。 这就是等离子体激子。 此后发现，金属薄膜在入射光波的照射下，如果满足特定的条件，可以激发表面等离子体激元。 这是光和自由电子紧密耦合的局部化的表面状态电磁运动模式。 由于金属材料的吸收性，光波在金属表面传播时被吸收衰减，入射到光波的能量大部分消失，反射光的能量成为最小值，从而将反射光谱的极小值与金属薄膜的表面等离子体共振相结合。 1.1基本原理1光与金属物质的相互作用主要是由于光波时间和空间周期性变化的电场和磁场对金属物质中电荷的影响，引起电荷密度在空间分布中的变化、能级的迁移和极化等效应，由这些效应产生的电磁场与外来光波的电磁场结合后，表现出各种光学现象。 等离子体记述了由熔融状态的带电离子构成的系统，金属的自由电子作为高密度的电子流体被限制在金属块的体积范围内，因此同样可以将金属视为等离子体系统。 当电磁波在金属中传播时，自由电子通过电场的驱动而振动，并且在适当的条件下，在金属中传播的电磁波的电场振动可分为两种独立的模式：电场或电子振动方向垂直于电磁波相速度的横波模式，以及电场或电子振动方向垂直于平行波的传播方向纵波模式。 在纵波模式下，自由电子沿着电场方向纵向振动而产生集体运动，自由电子密度的空间分布随时间变化而形成纵波形式的振动。 这种集体运动是金属中自由电子的体积等离子体振动。 金属的复介电常数的实部相对于它的虚部通常是大的负数，金属的这种光学性质能够在金属和介质的界面上传输表面等离子波，并且夹在两个介质之间的金属薄膜能够传输长距离的表面等离子波。 这两种表面波具有不同于光波导的独特性质，例如，有效折射率的存在范围宽，电场增强效应等。 金属薄膜中表面波的传输不仅丰富了传统波导光学的研究内容，而且将金属介质波导集成在光电领域，在非线性光学和生物分子学等领域得到了越来越广泛的应用。 1.2金属纳米粒子的表面等离子体共振纳米粒子由于其巨大的比表面积，显示出远强于宏观物体的等离子体共振强度。 当入射光子的频率与金属内的等离子体振荡频率相同时，产生谐振，对入射光产生强的吸收作用，局部表面产生等离子体谐振，在光谱上表现为强的谐振吸收或散射峰。 这就是金属银纳米粒子以黑色吸收可见光的理由。 谐振频率与电子的密度、电子的有效质量、电荷分布的形状和大小等密切相关。 因此，通过调节金属纳米粒子的大小和形状，可以调节表面等离子共振效果。 2如左图所示，一些形式的银纳米粒子的规范化的消光光谱在到达表面等离子体共振的波长时具有较强的散射峰。 同种离子不同形态的对应等离子体共振波长不同。 发生表面等离子体共振时，金属纳米粒子前端部的电场强度显着强于入射电磁波，达到24位数(下图)。 在具有特定设计的纳米结构(例如两个球形纳米颗粒之间的间隙)中，电场强度可增强到6位数。在表面增强拉曼的应用中，分子的表面增强拉曼信号与电场强度的平方成比例，因此利用这些金属纳米结构能够进行12位数的信号增强，能够进行单分子的拉曼光谱测定。 3另外，纳米粒子的光吸收截面远大于散射截面，比以往的染料分子的吸收截面高5位数，是因为局部激发的表面等离子体能够改变附近的光的方向(如左图所示)，吸收超过截面积的光的“天线效应”。 这表明纳米粒子对光具有显着的吸收效果。 利用这一特性，纳米粒子在OCT中可作为优良的光学成像对比剂应用，可用于癌细胞的识别和热疗。 1.3表面等离子体激子的衰变动力学45纳米结构中的等离子体共振可以通过重放光子或非辐射地通道衰减(图1b )产生发热电子空穴对来衰减。 这两个衰变机理之间的比例由等离子激子模式的辐射度决定。 通道衰减是纯量子力学过程，将等离子体量子在1到100 fs范围内的时间尺度L转换成单电子空穴对激发。 表示向金属传导的电子依赖于时间的干扰的等离子体激励电场诱导电子从占有状态变化为空缺状态。 但是，由于电子-空穴对形成的过渡矩阵元素小，等离子体消光的可能性最大的直接结果是形成单一的电子-空穴对。 载流子的可能分布如图2所示，其中载流子的分布取决于等离子体激发能量、粒子尺寸、等离子体激发模式的对称性、材料状态的电子结构和密度。 兰道阻尼是引起可见光中金属介电常数虚部的物理机理。 因此，介电常数虚部的知识提供了优化热介质生成的手段。 例如，通过将辅助等离子体激励模式调谐到介电常数虚部的较大能量，能够使热载流子的产生最大化。 该调谐可以利用金属纳米粒子的局部表面等离子体共振的独特几何调整性，或者通过形成贵金属与具有强内部转移的金属(过渡金属等)的复合结构来进行。 对于高于带间转变阈值的等离子体能量，热载流子的主要部分是在贵金属d带的上边缘处形成的热空穴，电子处于费米能级以上。 在图1等离子体激发子衰变的一些阶段，关于图2衰变过程中的电子分布变化，由于标准等离子体金属的功函数大于其LSPR (局部表面等离子体共振)能量lspr，热电子从费米能级EF到lspr具有负能量，无法逃逸到真空中。 从等离子体猝发产生的热电子通过电子电子散射过程(例如俄歇跃迁)在许多低能电子之间快速地再分配能量。 热载流子弛豫过程的动力学已被广泛研究，但纳米尺度系统对此过程的理解较少。 对于扩展的金属表面，时间分辨率的研究表明，形成以大的有效电子温度Tel为特征的费米迪拉克式分布的弛豫时间el为100fs到1ps (图1c )。 随着这些低能电子的速度降低，与声子的相互作用增加。 此后，以晶格温度TL为特征的晶格的平衡以数微秒的长标度ph产生。 该过程的动力学可以利用Tel和TL随时间变化，最终相等的双重温度模型来很好地解释。 最后一步是热量围绕金属结构转移。 由于材料、粒子的大小、环境的热传导性(图1d )，该工艺能取100 PS10ns的值。 下图汇总了等离子体激发、热载流子的崩溃、纳米结构下的热载流子的输送、吸附分子和半导体的收集。在该图的上部，显示了具有适合各阶段的详细度的理论方法： (a )等离子体激发的介电函数(b )用于热载流子的生成和运输的电子构造理论(c )频带/能级进行其分析收集。 费曼图显示了各阶段的相关过程：直接转变、声子辅助变换和多极体衰变(仅高强度范围)、用于运输的电子和电子声子散射。 固体系统中热载流子的采集可用于太阳能转换装置、敏感光电检测器、纳米光谱仪等. 注入表面分子的热载流子也会引起光化学反应，例如CO 2还原，其机理与固体收集非常不同。 2 .表面等离子体谐振上转换材料表面等离子体谐振上转换材料6光子上转换有很多有用的应用，如太阳能电池、深层组织生物成像、光力疗法、数据保存等。 在这些应用中，大多使用镧系的固体上转化体系或有机二分子上转化体系。 其中，有机二分子上的转化效率高达16%，镧系元素上的转化系统效率只有2%-5%左右。 但是，这些上部转化系统的吸收和放射波长范围由原子或分子能级决定，难以控制。 与现有的上变频技术相比，在等离子激子系统中使用热载流子的方案更为高效，能够提供频谱可调性，同时具有相当高的量子效率，显示了明亮的前景。 下图是该系统的映像。 金属在能量光的激励下产生霍尔电子对，比肖特基势垒高，要求运动量(z轴方向的运动量不为零)的载流子向半导体中注入SC-1，到达半导体量子阱SC-2。 注意，由于SC-2中存在势垒，载流子(包括电子和空穴)被限制在量子阱的狭窄空间中，以较大的概率重新组合，发射能量的电子，如果满足则可以进行上变频。 在这个过程中需要一些注意：1.能量守恒，即转化为高能量光子需要至少2个低能量光子；2 .电荷平衡，即空穴和电子注入半导体的速度相等；3 .受光后，上转换过程不断发生，阻止电荷的蓄积。 左图显示粒径越小，电子能量分布越均匀。 这是因为在小粒径金属中热电子散射作用强，能量可以均匀化。 由于吸收峰出现在等离子体共振中，热载流子的产生也在等离子体共振吸收峰最大。 此外，在小立方体中，等离子体共振吸收变得更宽，因此在其强Drude衰减作用下，n也变得更宽。 对于更高的光子能量，费米面在极化方向上有很大的位移。 注入载流子可以用这种球面越界度kbarrier表示。 随着入射光子能量的增大，在填充下一个能级之前，状态注入首先发生在z轴极化方向，然后从另一个方向注入。 因此，当热电子分布要注入某一能级时，在该能量下电子的大部分沿z轴方向分布，注入效率最大。 如下图(b )所示，在3.08eV以上时，热电子开始沿费米面的边缘向其他方向分散，正确的注入运动量下的热电子点数变低。 a )由左图可知，粒子越小吸收峰越多，是因为粒子径越小量子效果越显着，能级差显着，产生了很多吸收峰。 b )越小粒子的产生及载流子注入效率越高。 应当注意的是，与上述转换效率的峰值相对应的波长与与等离子体谐振腔相对应的波长不一致是因为载波生成效率不受光子能量(特别是微小金属粒子)影响。 进一步改进可以在几何形状方面作文，使载流子注入更加高效。3、表面等离子体共振光催化材料表面等离子体共振光催化材料表面等离子体光催化材料是基于贵金属纳米粒子表面等离子体共振效应的金属-半导体复合光催化材料. 贵金属纳米粒子不仅通过表面等离子体激元共振效应增强入射光的吸收范围，而且有效抑制光电子空穴的复合，大幅度提高光催化材料的能量转换效率的表面等离子体激元光催化材料的研究涉及所承载的贵金属、载体以及贵金属/半导体界面。 目前对表面等离子体共振金属纳米粒子/半导体光催化材料的催化机理有以下看法7: a .光激发半导体产生的电子光激发半导体产生的电子即空穴对促进化学反应的空穴对促进化学反应. 传统半导体光催化材料的吸收能大于禁带宽度Eg的光子被激发产生电子-空穴对，移动到表面，带边缘满足要求时，可以发生氧化还原反应的b .金属纳米粒子可以作为共催化剂捕获电子。 金属纳米粒子可以捕获电子作为共催化剂。 在初期的研究中，在半导体表面承载贵金属纳米粒子增强光催化活性，是因为金属纳米粒子是共催化剂，与半导体界面形成肖特基势垒，有效阻止光电子空穴的复合，由c .局部表面等离子共振激发的电子直接注入半导体。 局部表面等离子体共振激发的电子直接注入半导体。 贵金属在可见光下产生表面等离子体共振，电子从金属脱离，以费米能级直接转移到半导体的传导带中，相应地在金属表面留下空穴。 文献中报道的大多数贵金属与载体直接接触的表面等离子体光催化材料遵循该机制，d.d .局部表面等离子体共振的偶极将共振能转移到半导体的电子局部表面等离子体共振的偶极，将共振能转移到半导体的电子即空穴对。 的双曲馀弦值。 偶极子能量转移引起的共振能量转移直接激发半导体产生电子-空穴对。 基于以上3种表面等离子体共振效应的光催化反应机理不同，但半导体载体发挥着重要的作用，金属和载体之间发生界面电子转移，光催化反应的活性中心是半导体载体。 2017年3月，Nature Communications利用表面等离子共振纳米立方进行CO2的选择性光催化还原，对铑纳米粒子照射光，不仅可以减少CO2甲烷化反应的活化能，还可以大大提高反应的选择性8研究人员首先将37 nm的Rh纳米嵌段负载在Al2O3上，得到了Rh/Al2O3光催化剂。 通过正确的调节，他们扩大了该催化剂的局部等离子体共振波长范围，使紫外光源的波长完全复盖。 接着，将少量的Rh/Al2O3催化剂放入反应室，一边使CO2和H2的混合物流动，一边用质谱仪测定反应的产物。 将纳米粒子加热到300后，发现反应会产生甲烷和一氧化碳的等量混合物。 关闭热源照射高功率紫外LED灯后，CO2和H2的反应在室温下几乎完全生成甲烷，选择率高达98%，反应速度是热催化反应的2倍。 他们提出的机理是，光催化反应产生的热电子能够选择性地活化中间体CHO中的co键，降低反应表观上的活化能，因此能够实现高选择性、高活性的CO2加氢甲烷化反应(下图左)。 光照不到时，纯热化学过程不显示选择性(下图右)。 这一工作表明利用等离子体共振的光催化