X-射线衍射2010.10.ppt

现代物质结构测试技术翟秀静,主要内容：（1）波谱：喇曼光谱、红外光谱、穆斯堡尔谱、X-射线衍射、X-射线荧光、Arger谱；（2）成像：电子显微镜（透射、扫描）、电子探针、扫描隧道显微镜；共介绍10种检测仪器，包括原理、构造、使用方法和应用。,电磁波谱光谱区波长范围跃迁类型谱型-射线10-3-1.0nm核反应穆斯堡尔谱X-射线1.0-10nm内层电子跃迁X-射线谱紫外光10-400nm外层电子跃迁紫外光谱可见光400-800nm外层电子跃迁可见光谱红外光0.8-100m分子原子振动红外光谱加转动Raman光谱微波0.1-100cm分子转动顺磁共振谱无线电波1.0-1000m核自旋核磁共振谱,第一章.X射线衍射分析,X射线学是利用X射线与物质的相互作用，研究物质的成分、缺陷、组织、结构和结构变化的一门科学。目前，X射线学主要有三个分支:,X射线透视学主要用于医学和工业生产中的检验与检测；X射线衍射学研究晶体和非晶体物质的结构测定以及研究结构与变化相关的各种问题；X射线光谱学利用结构已知的的单晶体为分析晶体，测出种种物质发出的X射线的波长和强度，从而确定物质的化学成分。本课仅讨论后两种：X射线衍射分析和X射线光谱分析。,1.1X射线的产生,伦琴用阴极射线管偶然发现X射线后，经大量实验证实：在高真空中，凡高速运动的电子碰到任何障碍物时，均能产生X射线。,X射线是一种波长为0.01100的电磁波。分析化学上应用的X射线，其波长范围一般在0.515之间。,图1-1.X射线产生,加热阴极产生热电子，在两极之间加上几万伏高压，电子被加速向阳极靶上撞击，此时电子的运动被突然停止，电子的能量大部分变成热能（故需通入水或油冷却金属靶），只有不到1%的电功率转变成X光辐射从透射窗射入。这样产生的射线叫初级X射线。,（1）连续X射线若轰击原子或分子的高能粒子是电子（如X射线管），则当加在两极间的加速电压较低时，仅产生连续X光谱；当电压超过阳极靶材料的激发电位时，就有靶材料的特征X射线迭加在连续光谱上。在X射线光管中加速电压的电场势能转为电子的动能，电子被加速。电子所获的总动能Ee为：Ee=eV=1/2mv2,式中m为电子质量，e为电子的电荷，V为加速电压。当高速电子轰击靶面时，受到靶材料原子核的库仑力的作用而突然减速，使电子周围的电磁场发生了急剧的变化。电子的动能部分地变成了X光辐射能，产生了具有一定波长的电磁波。,撞击到阳极上的电子所受到的减速情况不尽相同。其中有些电子在一次碰撞后立即释放出全部的能量而被制止，有的需碰撞多次才逐步丧失部分能量；钨丝上的电子是以不规则的方向飞出的；各电子与管内残留气体碰撞的机会及消耗的能量也有区别。,（2）特征（标示）X射线当加于X射线管的高电压增加到一定的临界数值，使高速运动的电子的动能足以激发靶原子的内层电子时，便产生几条具有一定波长的、强度很大的谱线，迭加在连续X射线谱上。见图2-2。,当加速电压25kV时，只有连续谱线，当达到25kV时，就产生了两条钼的特征谱线（K为7107，K为0.6323）；这些谱线的波长取决于靶材料，与入射电子的能量无关（但要达到临界值），反映了靶材料的特征，故称为特征X射线。,特征X射线产生的原因是原子的内层电子被激发。当电压增到某一临界值，高速电子将金属靶原子的内层轨道（K、L等）上的电子激发到较高的外层轨道，甚至打出原子。这时处于受激状态或电离态，外层电子立即跃迁到能级较低内层轨道上，填补空位，放出能量，以X射线光量子的形式辐射出来，即为特征X射线。,1-2特征X射线产生示意图,当K层电子被击出后，由其他各外层电子跃到K层空位，同时辐射出的X射线，称为K系特征X射线。其中由L层跃到K层而辐射的称为K射线；由M层跃到K层的称为K射线；由N层跃到K层的称K射线等。同样，由较外层电子跃到L层，M层和N层而辐射的X射线则称为L系、M系和N系特征X射线。,由于电子轨道和自旋运动耦合，产生能级分裂，故X射线还有精细结构，见图1-3。因为l=0，不符合选择定则，故L1的电子不能跃入1s能级，故K系又可细分为K1及K2两条谱线。例如CuK1（1.540埃），CuK2（1.544埃）。当分辨率较差时，K1与K2两条线就分不开，通常用CuK（1.542埃）表示。,图2-3K系晶系结构,特征X射线的波长与靶元素的原子序有关，特征X射线的强度是管电流（i）和管电压（V）的函数。一般VK大35倍。,1.2X射线发生装置,（1）X射线管X射线管分冷阴极和热阴极两种类型，前者又叫离子式X射线管，后者称电子式X射线管。离子式X射线管价格低廉，阳极可拆换，阳极靶面不易受污染，但因发出的X射线的强度和连续谱波长难于控制而被淘汰。目前大量采用电子式X射线管，分封闭式和可拆式两种，一般情况下多为封闭式管。,电子式X射线管实质上是一个真实的二极管，阴极是发射电子的灯丝，而阳极是阻碍电子运动的金属靶。阴、阳极都是密封在高真空管内。阴极通电加热至白热后放出热电子，在3050KV高压电场作用下，电子高速向阳极轰击而产生X射线。为聚焦电子束，在灯丝外设金属聚焦罩，其电位较阴极低100400V，并用高熔点金属钼或钽制成。,阳极又称靶，由熔点高、导热好的铜制成。为了获得各种波长的X射线，常在电子束轰击的阳极靶面镀（或镶）一层Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ag和W等金属。因高速电子仅1%左右转变成X射线，99%都转变成热能，为避免烧熔靶面，需通水冷却。,X射线管的窗口，是X射线从管口出射的地方，通常开设二或四个窗口。窗口材料要有足够强度，还应尽可能少地吸收X射线，目前常用铍作窗口材料。,闪光X射线管，是60时年代以后发展起来的新型X射线管，其特点中之一是利用高压大电流瞬时放电。如闪光X射线管的电压为50kV，管电流为50kA，曝光时间30ns。用这种X射线管可以进行瞬时衍射分析，利用高功率激光打靶产生等离子体，也能获得瞬时强度极高的脉冲X射线。,1.3X射线谱,1.3.1连续X射线谱射线的产生过程，是成千上万的微观粒子参与的过程。当管电流为10mA，即每秒通过的电量为0.01c时，1秒钟内时间阳极的电子数为N=0.01/1.610-19=6.251016,所以当X射线管两极间加高压时，上述大量电子在高压电场的作用下，以极高的速度向阳极轰击。由于阳极的阻碍作用，电子将产生极大的负加速度。,1.3.2标识X射线谱如果维持管电流一定而改变管电压，当管电压等于或高于一定数值时，除连续X射线谱外，另有少数强谱线产生，这就是标识X射线谱。标识X射线的产生机理，与靶材料密切相关。在有些X射线衍射分析中，主要利用标识X射线谱谱。,1.4X射线衍射分析方法至目前为止，X射线衍射分析主要有劳厄照相法、粉末照相法、衍射仪法等，下面分别介绍。,1.4.1劳厄照相法用连续X射线固定单晶的方法称为劳厄照相法。1912年，劳厄发现晶体衍射X射线时，使用的就是这种方法。劳厄照相法主要用于晶体取向和晶体对称性的测定等，用于单晶研究。,（1）劳厄相机劳厄照相法使用劳厄相机，它分透射和背射两种。它们包括光阑、照相和试样架等部分。当试样位于X射线源和底片之间时，称为透射劳厄照相法；当X射线源和底片位于试样的同一测时，称背射劳厄照相法。,（2）试样劳厄照相法所用试样为单一晶体（可以是一个孤立的单品，也可是多晶系三数种某个较大的晶粒）。吸收系数小的试样（如铝、镁、铍等）适合用透射法，此时X射线穿过晶体而产生衍射。,对于吸收系数较大的试样，需磨制成极薄的薄片，使X射线可以透过；用于背射法的试样厚度和吸收系数都无限制，故应用较广。,1.4.2粉末照相法粉末照相法是用单色（或标识）X射线转动（或固定）多晶体试样，用相机底片纪录衍射花样的一种实验方法。试样可以为块、板、系等形状，但最常用粉末，故称粉末法或多晶粉末法。根据照相机结构的不同，粉末法又分为德拜谢乐法、聚焦照相法、平板底片照相法及高低温照相法等。这几种方法的成相原理相同。,1.4.2.1德拜谢乐法德拜谢乐法主要用于多晶体的研究，德拜谢乐法纪录的衍射角范围大，衍射环的形貌能直接反映晶体内部组织一些特点（如亚晶尺寸、微观应力和择优取向等）。同时，衍射线位的误差分析简单而且易于消除，测量精度高，试样用量少（1mg）；缺点是衍射强度低，曝光时间长。,（1）德拜相机的结构图1-4是德拜相机的示意图，相机主体是一个带盖的密封圆筒；沿筒的直径方向装有一个导入并限制入射光束的准直管（亦称前光阑）和一个阻挡透射光束的承光管（后光阑），试样置于可调节的试样轴座上并与圆筒轴线重合，底片围绕试样紧帖于圆筒壁。,入射X射线通过前光阑成为基本平行的光束，经试样衍射使底片感光；常用的德拜相机的直径有57.3、114.6、190毫米几种。德拜法曝光时间较长，根据入射束的功率和试样的反射能力从30分钟到数小时不等。,图1-4.德拜相机示意图,（2）德拜谢乐法的操作方法德拜法所用试样是圆柱形的粉末物质粘合体，也可是多晶体细丝，其直径0.21.0mm，长约10mm。式样粉末可用胶水粘在细玻璃丝上，或填充于硼酸锂玻璃或醋酸纤维制成的细管中，粉末粒度应控制在250350目，过粗使衍射环不连续，过细则使衍射线发生宽化。为避免衍射出现不连续现象，可使试样在曝光过程中不断以相机轴旋转，以增加衍射的粒子数。,底片裁成长条形，按光阑位置开孔，贴相机内放置。底片可按下列三种方式安放。正装法如图1-5所示，底片中部开孔让后光阑穿过，开口片在前光阑两侧。衍射花样由一系列弧段构成，线条位于底片两端，测量相应于一个衍射环的二弧段间距离S，就可计算其衍射角。,倒装法底片开口在后光阑两侧，底片中部的衍射线为背反射，两端为前反射。图15德拜相机底片倒装法,不对称装法不对称法安装底片可消除底片收缩和相机半径误差，见图1-6,图1-6不对称装法,1.4.2.2聚焦法聚焦法也适用于多晶体。与德拜相机法相比较，聚焦法具有如下特点：(1)入射线强度高，被照试样面积大，衍射线聚焦，以上诸因素均使衍射强度高而缩短了曝光时间；(2)在相机半径相同的条件下，聚焦法的衍射线条分辨本领高；,(3)聚焦法的缺点使衍射角范围小，背射聚焦相机的衍射角范围约92166。聚焦法是将具有一定发散度的单色X射线照射到多晶体表面，由各hkl晶面族产生的散射束分别聚焦成一细线的衍射方法。聚焦法使用的相机称为聚焦相机或塞曼巴林相机。衍射时，片状多晶体试样的表面曲率与圆筒状相机相同，X射线从狭缝入射到试样表面，各点上同一hkl晶面所产生的衍射线都与入射线成相等的2夹角。,1.4.3衍射仪法衍射仪法是用计数管来接受衍射线，它可以省去照相法中暗室内装底片、长时间曝光、冲洗和测量底片等繁杂费时的工作，具有快速、精确、灵敏、易于自动化操作及扩散动能的优点。自50年代以来，衍射仪在光源、探测器、附件配备以及操作和数据处理的自动化方面都有迅猛发展。,1.4.3.1.X射线衍射仪的构造X射线衍射仪包括X射线发生器、测角仪、探测器和测量与记录系统，全自动的X射线衍射仪还配备微处理机或计算机，用于完成仪器操作、数据的收集与处理、在屏幕上显示及打印结果等。,衍射仪上还可以安装各种附件，如高温、低温、结构测定、应力测定、试样旋转及摇摆、小角散射等，大大的扩展了衍射仪的功能。本节重点介绍衍射仪中的关键部分：测角仪和探测器。,（1）测角仪在衍射法中用测角仪替代劳厄法中的相机。图14衍射仪的衍射几何图,测角器是以O为轴的转动部件，平板状试样置于轴心部位，表面与轴O重合，发散的X射线照射到试样表面；X光管的焦点与试样中心距离为FO，试样中心到探测器C处的接受狭缝的距离为OG，FO=OG=R(R为测角器半径)。在测量过程中，试样与探测器分别以s和c的角速度转动，s:c=1:2。在这样的条件下，F、O和G三点始终处于半径(r)不断变化的聚焦圆上，随增大，聚焦圆半径减小。,在扫描过程中，试样表面始终平分入射线和衍射线的夹角2，当2符合某hkl晶面相应的布拉格条件时，计数管所接受的衍射线由那些hkl晶面平行于试样表面的晶粒所贡献。这是衍射仪常规扫描条件下的重要特点。记数管在扫描过程中逐个接受不同角度（2）下的衍射线，从记录仪上就可以得到衍射谱。,图1-7.对衍射强度有贡献的晶粒,（2）探测器在衍射仪中以探测器代替照相法中的底片来接受衍射线。目前常用的探测器有正比计数管、闪烁计数管和固体半导体探测器。各种探测器基本上都是利用X射线使被照物质电离的原理工作。,1.4.3.2X射线衍射仪的运行方式衍射仪在工作时，可进行/2扫描（即：s:c=1:2），也可用或2分别扫描。其运行方式有两种：连续扫描和步进扫描（或阶梯扫描）。,（1）连续扫描连续扫描即计数管在以匀速转动的过程中记录衍射强度的运行方式，其扫描速度可调，如1/2min、1/min、2/min等。,（2）步进扫描计数管和测角器轴（式样）的转动是不连续的，它以一定的角度间隔脉动前进，在每个角度上停留一定时间（各种衍射仪其角度步宽和停留时间都有可供选择的范围），用定标器和定时器计数和计算计数率。,步进扫描可用定时计数（在个角度停留时间相同的时间）和定数计时（在各角度停留达到相同计数的时间，其倒数即为计数率）。步进扫描适合于衍射角的精确定位和衍射线的记录，有利于弱峰的测定。可由微处理机或计算机进行数据处理，达到自动分析的目的。,从衍射仪的运行方式可知用此法所得的衍射谱中各衍射不是同时测定的，因而对X射线发生器和记录仪表的长期稳定性有很高的要求。,1.5.X射线衍射的应用,1.5.1单晶定向单晶体具有各项异性的特点，无论制造、使用或研究单晶体都必须首先知道它的取向。半导体单晶器件，需用111取向的基片；砷化镓气相外延生长时又需要稍有偏离的100面。所谓单晶定向，就是确定单晶体内主要晶学方向（对立方晶体为001、011、111方向）与式样的宏观坐标（如棒的轴线或晶片表面法向等）之间的方位关系，为被测单晶提供切割和分析的基本依据。,单晶体的取向可用解理法、光图象法等确定，但这些方法有其局限性，它们只能测定一些低指数面的取向，且解理法是有损的。X射线法可无损而高精度的确定晶体取向，对取向完全未知或晶向偏离量较大的晶体也能方便的定向。,1.5.2测定多晶体点阵常数点阵常数是晶体物质的基本结构参数，它与晶体中原子的结合能有直接的关系；点阵常数的变化反映了晶体内部成分、受力状态、空位浓度等的变化。所以点阵常数的精确测定可用于研究晶体缺陷、固溶体、膨胀系数、真实密度和测定弹性应力。,精确测定已知多晶体材料的点阵常数的基本步骤为：（1）用照相法或衍射仪法，拍摄待测试样的衍射线；（2）根据衍射线的角位置计算晶面间距d；（3）标定各衍射线条的指数hkl（指标化）；（4）由d及相应的hkl计算点阵常数a、b、c等）；（5）消除误差得到精确的点阵常数。,测量点阵常数最寻常的方法是德拜-谢乐法。主要包括：精确的试验技术和消除误差。精确的试验技术：从试样、设备和测试方法等方面限制误差的产生，就可能得到相当高精度的点阵常数值。,精确试验的要求：相机：取用直径应大于57.3，入射光阑直径小于0.5，采用不对称安装底片（应选用单面乳胶底片）；式样：取用直径小于0.1的BeLiB玻璃（对X射线“透明”）细丝，将式样细粉粘于其上制成直径小于0.2的式样，以减少吸收的影响；式样安装：用读数显微镜观察并调整式样，使其轴高度准确的与相机轴重合（偏心小于0.01），以限制式样偏心误差；,底片测量：线位的测量精确度应达0.01，这就需要使用具有相应精度的比长仪，测量36次；环境温度：在整个暴光和测量过程中应保持温度波动在0.1以内。温度波动一方面使线条的明锐程度降低，另一方面是使测量结果失去相互对比的意义；测算的点阵常数应做折射修正。X射线从一种介质入射到另一种介质时要发生折射，虽然其折射率近于1，但其影响在精确测定中必须考虑。,1.5.3物相的定性分析多晶体X射线衍射花样很方便的应用于物相分析，这是因为衍射花样上每个线条的角度位置可确定的晶间距d，它们的相对强度I/I1是物质的固有特性。,每种物质都有特定的晶格类型、晶胞尺寸、晶胞中各原子的位置也是一定的。因而对应有确定的衍射花样，即使该物质存在于混合物中也不会改变，可以像根据指纹来鉴别别人一样。一旦未知物质衍射花样的d值和I/I1与已知物质相符，便可确定其相结构。,定性相分析的基本方法就是将未知物的衍射花样与已知物质花样的d和I/I1值对照。为了使这一方法切实可行，就必须掌握大量已知相的衍射花样。,哈纳瓦尔特（HanawaltJ.D.）等人首先进行了这一工作，后来美国材料试验学会等在1942年出现了第一组衍射数据卡（ASTM卡片）。以后逐年增编，称之为JCPDS粉末衍射卡组（PDEF）。已编辑出版粉末衍射卡组，现已达到38组，共四万余张。粉末衍射卡片的形式如图1-8所示，卡片的内容为（按图1-8的格式）：,图1-8.JCPDS卡片的格式,1栏：1a、1b、1c三格分别列出粉末衍射谱上最强、次强、再次强三强线的面间距，1d格中是试样内的最大面间距（均以A为单位）；2栏：列出了上述各线条的相对强度（I/I1），以最强线的强度（I1）为100；,3栏：本卡片数据的实验条件。Rad：所用的X射线特征谱，：波长，Filter：滤液片或单色器（mono），cutoff：所用设备能测到的最大面间距，I/I1：测量相对前强度的方法，Ref：本栏和9栏中数据所用的参考文献。,4栏：物质的晶体结构参数：Sys：晶系；S.G.：空间群：a0、b0、c0：点阵常数，A=a0/b0，C=c0/b0，、：晶轴间夹角，Z：单位晶胞中化学式单位的数目-对单元素物质是单位晶胞原子数，对化合物是指单位晶胞中的分子数；Dx用X射线法测定的密度；V是单位晶胞的体积。,5栏：物质的物理性质，、n、折射率；sign：光学性质的正（+）或负（-），2V：光轴间夹角；D：密度；mp：熔点；color：颜色,6栏：其它有关说明，如试样来源，化学成分，测试温度，材料的热处理情况，卡片的代替情况等。7栏：试样的化学及英文名称，化学式后面的数字表示单位晶胞中原子数，数字后面的英文字母表式布拉格点阵。,各字母多代表的点阵是：C简单立方，B体心立方，F面心立方，T简单四方，U体心四方，R简单菱形，H简单六方，O简单正交，P体心正交，Q底心正交，S面心正交，M简单单斜，N底心单斜，Z简单三斜。,8栏：试样物质的通用名称或矿物学名称，有机物则为结构式；右上角的“”号表示本卡片的数据有高度可靠性；“O”号表示可靠性低；“C”表示衍射数据来自计算；“i”表示强度是计算的。没有指标的简单结构是低可靠性的，而无指标的复杂结构表示一般。,9栏：全部晶面间距（d）、晶面指数（实则为干涉面，hkl）及衍射线相对强度I/I1，以最强线的强度I1为100。本栏中一些符号：B:漫散的衍射线；d：双线；n:不是所有资料上都有的衍射线；nc：非该晶胞的衍射线；ni：未能指标化的衍射线,np；非给出的空间群所允许的指数；：有线重叠；tr：痕迹线；+：可能的附加指数。,10栏：卡片编号，短线前为组号，短线后为组内编号，卡片均按此号分箱排列。PDF卡片的数量极大，使用时要先查索引，查索引可采用Hanawalt法数字索引、Fink法数字索引和字顺序索引。,复杂物相的定性分析是十分冗长繁琐的工作，随着材料科学的发展，新材料日新月异，对定性分析提出了更高的要求。自1960年以来，计算机在物相鉴别方面的应用获得了很大发展。计算机内可贮存全部或部分PDF内容，检索时将测量的数据输入与之对照，可在数分钟之内输出相应的物相，大大提高了复杂物质的分析速度。,这里介绍一下物相定性分析的基本步骤：以Fe为例，采用Cu靶，用单色器降低背影并使谱线简单。试样要求平整、清洁，如果表面曾被机械加工，则要电解抛光或化学腐蚀方法去除表面应变层（做表面层分析的不可进行任何处理）。,图1-9是用衍射仪做出的待定粉末样品的衍射谱（Cu靶，单色器），定向各衍射线的峰位（一般用峰顶部位定峰），求出相应的面间距d值，并估算各衍射线的相对强度I/I1（以最强线I1为100），按d值自大至小排列成表：,图1-9待测试样衍射谱（Cu靶，单色器）,取三强线作为检索依据，查找Hanawalt索引。在包含第一强线3.130的大组中，按d值顺序找到第二强线3.244，再对照该条目的第三强线是否接近测量谱中的第三强线0.917。结果是不能对上，这时可以看索引上的第三强线是否能与测量谱中的其它线条的d值符合。,若均不能相符，则说明测量谱中的3.244与第一强线3.130不属同一相；可将第三强线1.917换到第二位查找，按上述方法则可找到Si条目的d值与测量谱符合；按索引给出的编号27-1402取出卡片，对照全谱，得知2、7、9、15、18、24各线属Si相。,再将剩余的线条中的最强线3.244的强度作为100，估算剩余线条的相对强度（如最后一栏括号中所记），取其中三强线按前述方法查对Hanawalt索引，得出其对应TiO2（6T）相。,测量谱线与卡片完全符合，无多余线条，至此定性完成。该未知粉末由Si和TiO2组成。实际的物相分析时，可能得到三相或更多相的物质，其分析方法均如上述。,在进行物相分析时应注意：d值是鉴定物相的主要依据，但由于试样及测试条件与标准状态的差异，所得d值必然有了一定的偏差，因此将测量数据与卡片对照时，要允许d值的差别。,此偏离量一般应小于0.02，但当被测物相中含有固溶元素时，差值可能更为显著。这就有赖于测试者根据试样本身的情况加以判断。从实际工作的角度考虑，应尽可能提高d值的测量精度。必要时可用点阵常数精确测定的方法。,衍射强度是对试样物理状态和实验条件很敏感的因素，即使采用衍射仪获得较为准确的强度测量也不能避免与卡片数据的差异。当测试所用辐射波长与卡片不同时，相对强度的差别更为明显。所以定性分析时，强度是较次要的指标。不同相衍射线条可能出现重叠，这对强度有明显影响，应予以注意。,用X射线衍射分析方法来鉴定物相有它的局限性，单从d值和I/I1数据进行鉴定，有时会发生误判或漏判。有些物质的晶体结构相同，点阵参数相近，其衍射花样在允许的误差范围内可能与几张卡片对上，这时就需分析其化学成分，并结合试样来源、热处理和其它冷热加工条件，根据物质相组成关系方面的知识（如相图等），在满足结果的合理性和可能性的条件下，判定物相的组成。,Cu-Co-Fe合金的X射线衍射图谱,贫化渣的X射线衍射分析图谱,钴冰铜的X射线衍射分析图谱,1.5.4物相的定量分析在多相物质中，各相的衍射强度随其含量的增加而提高，这是定量分析的依据。为了测量准确，定量分析对试验条件和试样都有严格的要求。,衍射仪的