《无机化学》教学课件-化学热力学基础

第一节 基本概念第一节 基本概念 第二节 热化学第二节 热化学 第三节 化学反应的方向第三节 化学反应的方向 第四节 化学反应的限度第四节 化学反应的限度 第二章 化学热力学基础第二章 化学热力学基础 第二章第二章 热力学热力学是研究自然界中各种能量相互转换过程中是研究自然界中各种能量相互转换过程中 所遵循的规律的一门学科。所遵循的规律的一门学科。 热力学方法的热力学方法的特点特点： 只研究大数量分子构成的只研究大数量分子构成的宏观体系宏观体系，只研究体系的，只研究体系的 宏观性质；只研究体系的始、终态，这样就可以得到有宏观性质；只研究体系的始、终态，这样就可以得到有 用的数据和结论。用的数据和结论。 热力学方法的热力学方法的局限性局限性： 它研究的是大量分子，只考虑变化前后的净结果，它研究的是大量分子，只考虑变化前后的净结果， 所以它不知道反应的机理、速率和微观性质，即只讲可所以它不知道反应的机理、速率和微观性质，即只讲可 能性，不讲现实性。能性，不讲现实性。 第二章 化学热力学基础第二章 化学热力学基础 第二章第二章 化学热力学化学热力学：用热力学的最基本原理来研究化学现象以用热力学的最基本原理来研究化学现象以 及与化学有关的物理现象。及与化学有关的物理现象。 化学热力学的化学热力学的主要内容主要内容： 利用热力学第一定律计算变化中的热效应。利用热力学第一定律计算变化中的热效应。 利用热力学第二定律解决变化的方向和限度（化学利用热力学第二定律解决变化的方向和限度（化学 平衡）的有关问题。平衡）的有关问题。 利用热力学第三定律计算规定熵的数值。利用热力学第三定律计算规定熵的数值。 第二章 化学热力学基础第二章 化学热力学基础 第二章第二章 一、体系和一、体系和环境环境 第一节 基本概念第一节 基本概念 体系（体系（System）：将所）：将所研究的研究的对象对象称为称为体系体系或或系系统统。 环境（环境（surroundings）：体系以外与体系密切相关的，）：体系以外与体系密切相关的， 影响所能及的部分称为环境。影响所能及的部分称为环境。 （1） 敞开） 敞开体系体系（open system） 体系与环境之间体系与环境之间既既有有物物质质 交交换换，又又有能量有能量交交换换。 体系的分类：体系的分类： 第二章第一节第二章第一节 一、体系和环境一、体系和环境 （2） 封闭） 封闭体系体系（closed system） 体系与环境之间体系与环境之间没没有有物物质质交交 换换，但但有能量有能量交交换换。 （3） 孤立） 孤立体系体系（isolated system） 体系与环境之间体系与环境之间既无物既无物质质交交换换，又无又无能量能量交交换换。 第二章第一节第二章第一节 体系的物理性质和化学性质的综合表现称为体系体系的物理性质和化学性质的综合表现称为体系 的的状状态态。描述体系状态的物理量（如气体的。描述体系状态的物理量（如气体的p、V、T、 n）称为）称为状状态态函函数，数，也称为也称为体系的性质体系的性质或或热力学变量热力学变量。 二、状态和状态函数二、状态和状态函数 1. 状态函数的状态函数的分分类类 （1）广度性质（又称为）广度性质（又称为容容量性质量性质）：）： 其数值与其数值与体系的体系的物物质的量成质的量成正比正比，具有加和性，具有加和性， 如质量、体积、熵等。如质量、体积、熵等。 （2）强度性质：）强度性质： 它的数值取决于体系自身的特点，与它的数值取决于体系自身的特点，与体系的体系的物物质质 的量的量无关无关，不具有加和性，如温度、压力等。，不具有加和性，如温度、压力等。 第二章第一节第二章第一节 二、状态和状态函数二、状态和状态函数 2. 状态函数的状态函数的特特征征 （1）状态一定，状态函数值一定。）状态一定，状态函数值一定。 （2）状态函数变化值只与体系的始、终态有关，与）状态函数变化值只与体系的始、终态有关，与 途径无关。途径无关。 （3）当体系恢复原来状态时，状态函数也恢复原来）当体系恢复原来状态时，状态函数也恢复原来 数值，即状态函数的变化值为零。数值，即状态函数的变化值为零。 （4）状态函数之间相互联系、制约。如）状态函数之间相互联系、制约。如pV = nRT。 第二章第一节第二章第一节 当体系的状态发生变化时，把状态变化的经过称当体系的状态发生变化时，把状态变化的经过称 为为过程过程，把完成一个过程的具体步骤称为，把完成一个过程的具体步骤称为途径途径。 三、过程和途径三、过程和途径 第二章第一节第二章第一节 热力学中常用的热力学中常用的五五种基本过程：种基本过程： （1）定温过程（）定温过程（isothermal process)：T始 始=T终终=T环环； ； （2）定压过程（）定压过程（isobaric process)：p始 始=p终终=p环环； ； （3）定容过程（）定容过程（isochoric process)：V=0； （4）绝热过程（）绝热过程（adiabatic process)：Q=0； （5）循环过程：所有状态函数的变量等于零。）循环过程：所有状态函数的变量等于零。 1. 热（热（heat） 指体系与环境之间指体系与环境之间因因温温差而传递差而传递的能量的能量，常用符号，常用符号 Q表示。表示。 Q的取号：的取号：体系体系吸吸热，热，Q为正为正；体系体系放放热，热，Q为为负负。 四、热和功四、热和功 2. 功（功（work） 指除热以外，体系与环境之间传递的其它能量，用指除热以外，体系与环境之间传递的其它能量，用 符号符号W表示。表示。 W的取号：的取号：环境对环境对体系体系作功作功，W为正为正； 体系体系对环境对环境作功作功，W为为负负。 功分为功分为体体积积功功(We= peV )和和非非体体积积功功(W) 。 热和功不是状态函数，其数值与变化途径有关。热和功不是状态函数，其数值与变化途径有关。 第二章第一节第二章第一节 体系内部能量的总和称为体系内部能量的总和称为热力学能热力学能（内能），用符（内能），用符 号号U表示，单位为表示，单位为J或或kJ。 热力学能包括体系内分子和原子的动能（平动能、热力学能包括体系内分子和原子的动能（平动能、 转动能、振动能）、分子间位能、电子的动能、电子间转动能、振动能）、分子间位能、电子的动能、电子间 及电子与原子核之间的位能、原子核的核能等。及电子与原子核之间的位能、原子核的核能等。 热力学能是状态函数，其绝对值是无法确定，只热力学能是状态函数，其绝对值是无法确定，只 能求出它的变化值。其变化值可由热和功或其它状态函能求出它的变化值。其变化值可由热和功或其它状态函 数求得。数求得。 五、热力学能五、热力学能 第二章第一节第二章第一节 一、热力学一、热力学第第一一定定律律 第二节热化学第二节热化学 假设一个假设一个封闭封闭体系体系从状态从状态1变到状态变到状态2，变化过程，变化过程 中体系从环境吸热中体系从环境吸热Q，同时环境对体系做功，同时环境对体系做功W，则体系，则体系 热力学能的变化为：热力学能的变化为： 21 UUUQW=+ 规定：体系吸收热量为规定：体系吸收热量为“+”值，放出热量为值，放出热量为“”值。值。 第二章第二节第二章第二节 二、反应热二、反应热 化学反应热：化学反应热：只只做做体体积积功功的体系，当发生反应后，使产的体系，当发生反应后，使产 物的温度物的温度回回到到反应前反应前反应反应物时物时的的温度温度（定温过程），体（定温过程），体 系放出或吸收的热量，称为化学反应热，简称反应热。系放出或吸收的热量，称为化学反应热，简称反应热。 常见的反应热：常见的反应热： 定压定压反应热反应热Qp：反应在反应在定压定压下进行所产生的热效应。下进行所产生的热效应。 定容定容反应热反应热QV：反应在反应在定容定容下进行所产生的热效应。下进行所产生的热效应。 第二章第二节第二章第二节 1. 定容定容反应热反应热 如果体系在（定温）定容过程中只做体积功，则如果体系在（定温）定容过程中只做体积功，则 0, 0V W = eee 0, 0WpVWW W = =+= 根据热力学第一定律：根据热力学第一定律：UQW=+ V UQ= 表明：只做体积功的定容过程，体系吸收的热等于热表明：只做体积功的定容过程，体系吸收的热等于热 力学能的变化。力学能的变化。 二、反应热二、反应热 第二章第二节第二章第二节 2. 定压定压反应热反应热 二、反应热二、反应热 如果体系在（定温）定压过程中只做体积功，则如果体系在（定温）定压过程中只做体积功，则 e12 ee221 1 , 0 () pppW WWWpVp VpV = =+= = 根据热力学第一定律：根据热力学第一定律：UQW=+ 212 21 122 211 1 () () () () p QU WUUpVpVUpVUpV= =+=+ HUpV+定定焓焓义义 21 p HHHQ= 表明：只做体积功的体系在定压过程中吸收的热等于焓表明：只做体积功的体系在定压过程中吸收的热等于焓 的变化。的变化。 第二章第二节第二章第二节 3. 定压定压反应热反应热与定容与定容反应热的反应热的关关系系 二、反应热二、反应热 由焓定义有由焓定义有()HUpV= + 2 21 12211 () ()pVpVpVn RTnRTnRT=Q定温 pV HU QQnRT nRT= + =+或 n 指气体生成物与反应物总物质的量之差。指气体生成物与反应物总物质的量之差。 若反应物和产物均为固或液态时，若反应物和产物均为固或液态时，(pV)0，则，则 Qp QV 第二章第二节第二章第二节 1mol的火箭燃料联氨的火箭燃料联氨N2H4(l)，在，在298.15K和定容条和定容条 件下燃烧生成件下燃烧生成N2(g)和和H2O(l)，总共放出，总共放出662kJ的热量。的热量。 求该反应的求该反应的H和和U。 例 题例 题 2-1 解：解：由由题题意意，反应，反应为为 N2H4（l）+ O2（g）= N2（g）+ 2H2O（l） 定容定容条件下条件下，该该反应反应放放热热662kJ，即，即 QV= U= 662（kJ） 由公式由公式 H = U + n R T = 662 +（11) 8.314298.1510- 3 = 662（kJ） 第二章第二节第二章第二节 A D E Fadef+=+ 若若化学反应化学反应计计量量式式为为： 的的单位单位是是mol 1. 反应反应进进度度 a、d、e和和f称为称为化学化学计计量数，量数，对对反应反应物取物取负负值值，对对 生生成成物取正值物取正值。 A =a，D =d，E= e，F= f 三、热化学方程式三、热化学方程式 BBB BB ( )(0)nntn = 第二章第二节第二章第二节 2 2 2 2 3 3 N N H H NH NH (2.03.0)mol 1.0mol 1 (7.010.0)mol 1.0mol 3 (2.00)mol 1.0mol 2 n n n = = = 223 B B N (g) 3H (g) 2NH (g) 0 /mol 3.0 10.0 0 /mol 2.0 7.0 2.0 tn tt n += = = 例如： 1. 反应进度反应进度 第二章第二节第二章第二节 1. 反应进度反应进度 关于反应进度需注意以下几点：关于反应进度需注意以下几点： （1） 的量纲是的量纲是mol， =1mol的意义。的意义。 （2） 的数值表示反应进行的程度，与物质种类的选的数值表示反应进行的程度，与物质种类的选 择无关。择无关。 （3） 是按具体的反应方程式为单元来表示反应进行是按具体的反应方程式为单元来表示反应进行 的程度，它与反应方程式的写法有关。的程度，它与反应方程式的写法有关。 第二章第二节第二章第二节 表示表示化学反应化学反应与其与其反应热反应热关系的化学方程式叫关系的化学方程式叫热化热化 学方程学方程式式。书写书写规规则则： 2热化学方程式热化学方程式 （1）用）用rH和和rU分别表示定压反应热和定容反应热。分别表示定压反应热和定容反应热。 （2）方程式中应该注明）方程式中应该注明物物态态（g、l、s）、）、温度温度、压压力力 等，对于多种晶型的固体要注明其晶型。以等，对于多种晶型的固体要注明其晶型。以aq代代 表水溶液表水溶液, (aq，)代表无限稀释水溶液。代表无限稀释水溶液。 （3）若不注明温度、压力，则表示温度为）若不注明温度、压力，则表示温度为298.15 K， 压力为压力为p$。 22 1 rm H (g)I (g)2HI(g) 51.8 k , (298.15Kl)J moH ppp += = $ $ 例如：例如： 第二章第二节第二章第二节 2热化学方程式热化学方程式 rm (298.15 K)H $ 焓的变化焓的变化 反应物和生成物都处于标准态反应物和生成物都处于标准态 反应（反应（reaction） 反应进度为反应进度为1 mol 反应温度反应温度 表示在表示在298.15 K，反应物和生成物，反应物和生成物 都处于标准态时，反应进度为都处于标准态时，反应进度为1 mol 的反应热。因此的反应热。因此 也称为摩尔焓变，习惯上常用单位：也称为摩尔焓变，习惯上常用单位：kJmol1。 rm (298.15K)H $ 第二章第二节第二章第二节 标准标准态的规态的规定定： 纯纯理理想想气气体体或或混混合合理理想想气气体体：温度：温度T，分压力为，分压力为p$时时 的状态。的状态。 纯纯液液体体或或纯纯固固体体：温度：温度T 时，压力时，压力p$下的纯液体或下的纯液体或 纯固体状态。纯固体状态。 溶液溶液中中溶溶质质：温度：温度T 时，压力时，压力p$下，溶质的质量摩下，溶质的质量摩 尔浓度尔浓度b=b$时的状态。时的状态。b$=1 molkg1。 在极稀的水溶液中，可将溶质的标准质量摩尔浓度在极稀的水溶液中，可将溶质的标准质量摩尔浓度 以标准物质的量浓度以标准物质的量浓度c$=1molL1代替。代替。 2热化学方程式热化学方程式 第二章第二节第二章第二节 2热化学方程式热化学方程式 对于热化学方程式要注意以下两点：对于热化学方程式要注意以下两点： （1）反应进度为）反应进度为1 mol，必须与所给反应的计量方程对，必须与所给反应的计量方程对 应。反应方程式不同，显然焓变值会不同。应。反应方程式不同，显然焓变值会不同。 1 22rm 1 11 22rm22 H (g)I (g)2HI(g) 51.8 kJ mol H (g)I (g)HI(g) 25.9 kJ mol H H += += $ $ （2）逆逆反应的反应热反应的反应热与正与正反应的反应热数反应的反应热数值值相相同而符同而符 号号相反。相反。 1 22rm 2HI(g)H (g)I (g) 51.8 kJ molH =+= $ 第二章第二节第二章第二节 四、化学反应热的计算四、化学反应热的计算 1. 盖斯盖斯定定律律 1840年盖斯总结出：一个化学反应，不管是一步年盖斯总结出：一个化学反应，不管是一步 完成的，还是分几步完成的，其反应热相同。即完成的，还是分几步完成的，其反应热相同。即反应热反应热 只只与与反应体系反应体系起起始和终始和终了了状状态有态有关关，与与变化变化途径无关途径无关。 注意：必须要保持反应条件（如温度、压力等）不变。注意：必须要保持反应条件（如温度、压力等）不变。 应用：应用： 可由已知的反应热计算出一些难于用实验方法测定可由已知的反应热计算出一些难于用实验方法测定 的反应热。的反应热。氧弹氧弹量热量热计计中中测测定定的是的是QV。 第二章第二节第二章第二节 例 题例 题 2-2 求求C(石墨石墨,s)和和O2(g)生成生成CO(g)的反应热。已知的反应热。已知298K、p$时：时： 1 22rm 1 22rm 1 2 (1) C(s)O (g)CO (g) (1)393.5kJ mol (2) CO(g)O (g)CO (g) (2)283.0kJ mol H H += += 石墨石墨, $ $ CO2(g) CO(g) + 1/2O2(g) C(石墨,s) + O2(g) rm (1)H $ rm (2)H $ rm (3)H $ rmrmrm rmrmrm 1 (3)(1)(2 (1)(2)(3) 110.5l)kJ moH HHH HH = + = = Q $ $ 解：解：作作图图法法 第二章第二节第二章第二节 例 题例 题 2-2 求求C(石墨石墨,s)和和O2(g)生成生成CO(g)的反应热。已知的反应热。已知298K、p$时：时： 1 22rm 1 22rm 1 2 (1) C(s)O (g)CO (g) (1)393.5kJ mol (2) CO(g)O (g)CO (g) (2)283.0kJ mol H H += += 石墨石墨, $ $ 解：解：计算计算法法 2rm 1 2 ( (3) C(s)O (g)CO(g) (3 ( ) 1)2) H+= $ 石墨石墨 得得 , , rmrmrm 1 (3)(1) 110.5mo)kJl(2HHH = = $ 第二章第二节第二章第二节 2. 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 标准摩尔标准摩尔生生成成焓焓 （standard molar enthalpy of formation）：在指定温度的标准状态下，由最稳定的）：在指定温度的标准状态下，由最稳定的 单质生成单质生成1mol物质的反应热。用下述符号表示：物质的反应热。用下述符号表示： fm H $ 所谓最稳定单质是指在所谓最稳定单质是指在298.15K时和标准压力下最时和标准压力下最 稳定的单质。例如，稳定的单质。例如， C：石墨（非金刚石），：石墨（非金刚石），S：正交硫（非单斜硫）：正交硫（非单斜硫） 第二章第二节第二章第二节 规定：规定：在指定温度标准状态下，在指定温度标准状态下，元元素素最最稳稳定定单单质的质的标准标准 生生成成焓焓值为零值为零。所以生成焓仅是个相对值。所以生成焓仅是个相对值。 2. 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 例例如如：在在298.15 K时时 22 11 22 H (g,)Cl (g,)HCl(g,)ppp+= $ 反应反应焓焓变变为为： 1 rm (298.15 K)92.3kJ molH = $ m2m2 ff (H ,g)0(Cl ,g)0HH=Q $ ， 1 m f (HCl)92.3kJ molH = $ rmBfm B ifmifm ii ()() (B) HH HH = = $ $ $ 生生成成物物反应反应物物 利利用用标准摩尔标准摩尔生生成成焓求焓求反应热的反应热的通通式式为为： 第二章第二节第二章第二节 例 题例 题 2-3 计算计算298.15K、p$时，时，100gNH3燃烧反应的热效应。燃烧反应的热效应。 NH3的燃烧反应为：的燃烧反应为：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g) 解：解：查表得，查表得，NH3(g) O2(g) NO(g) H2O(g) fHm/(kJmol1) 45.9 0 91.3 241.8 rHm=491.3+6(241.8)4(45.9)=902.0 kJmol- 1 计算表明上式反应在计算表明上式反应在=1mol时放热为时放热为902.0kJ，即，即 4molNH3完全燃烧放出热完全燃烧放出热902.0kJ，所以，所以100g NH3燃烧燃烧 的热量为的热量为 第二章第二节第二章第二节 100902.0 1324kJ 17.034 = 3. 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 在反应温度及标准压力下，在反应温度及标准压力下，1 mol物质在物质在O2（g）中）中 完全燃烧生成完全燃烧生成稳稳定定产产物物时的反应热称为该物质的时的反应热称为该物质的标准摩标准摩 尔尔燃烧焓燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）。 mcH 用符号用符号 表示表示。 $ 稳定产物通常规定为：稳定产物通常规定为： 222 2 CCO (g) HH O(l) SSO (g) NN (g) ClHCl(aq) 金属游离金属游离态态 显然，显然，稳稳定定产产物物如如CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)等的等的标标 准摩尔准摩尔燃烧焓燃烧焓，在任何温度时，其值均为，在任何温度时，其值均为零零。 第二章第二节第二章第二节 3. 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 例例如如：在在298.15 K及标准压力下：及标准压力下： 3222 1 rm CH COOH(l)2O (g)2CO (g)2H O(l) 870.3 kJ molH +=+ = $ 根据标准摩尔生成焓的定义可知根据标准摩尔生成焓的定义可知 1 cm3 (CH COOH,l,298.15 K)870.3 kJ molH = $ 利利用用标准摩尔标准摩尔燃烧焓求燃烧焓求反应热的反应热的通通式式为为： ifm rmB i B m i c i m f ( (B) ) )(HH HH = = $ $ $ $ 反应物反应物生成生成物物 第二章第二节第二章第二节 例 题例 题 2-4 已知乙醇的标准摩尔燃烧焓为已知乙醇的标准摩尔燃烧焓为1366.95kJmol1， 求乙醇的标准摩尔生成焓。已知求乙醇的标准摩尔生成焓。已知 解：解： 第二章第二节第二章第二节 11 fm2fm2 (CO ,g)393.5kJ mol(H O,l)285.8 kJ molHH = = ， $ 32222 rmfm2fm2fm32 cm32 f32fm2fm2rm CH CH OH(l)3O (g)2CO (g)3H O(l) 2(CO ,g)3(H O,l)(CH CH OH) (CH CH OH) (CH CH OH)2(CO ,g)3(H O,l) HHHH H HHHH +=+ = + = = + $ $ $ 1 2( 393.5)3( 285.8)( 1366.95) 277.45 kJ mol =+ = 例 题例 题 2-5 在在298.15K时时，在在弹弹式式量热量热计（计（体体积积不变不变）中，中，将将 5.0g液液态态苯苯完完全全燃烧燃烧生生成成CO2(g)和和H2O(l)，放放热热209.2kJ。 计算计算该该反应的反应的和和。 解：解： 第二章第二节第二章第二节 rmrm UH $ 66222 rm 1 rm rmrmB 2C H (l) 15O (g)12CO (g)6H O(l) 5.0 209.2() 156 209.2 156/5.06527.0kJ mol 652 V Q U U HURT +=+ = = = + = $ $ $ 3 1 7.0(12 15) 8.314 298 10 6534.4kJ mol + = 一、化学反应的自、化学反应的自发发性性 自自发发过程过程：就是在一定条件下，不需要外力帮助：就是在一定条件下，不需要外力帮助 就能自动发生的过程。就能自动发生的过程。 例如：例如： （1）热量总是自发地由高温物体流向低温物体；）热量总是自发地由高温物体流向低温物体； （2）溶液总是由高浓度向低浓度扩散；）溶液总是由高浓度向低浓度扩散； （3）常温常压下，甲烷可以燃烧生成）常温常压下，甲烷可以燃烧生成CO2和水；和水； （4）将）将Zn片放入片放入CuSO4溶液中的反应。溶液中的反应。 自发过程（反应）的自发过程（反应）的特特征征是：一切自发过程都有一是：一切自发过程都有一 定的变化方向（即总是沿单方向进行）和限度（进行的定的变化方向（即总是沿单方向进行）和限度（进行的 最大限度是体系达到平衡）。最大限度是体系达到平衡）。 第二章第三节第二章第三节 第三节化学反应的方向第三节化学反应的方向 究竟是什么因素决定着自发过程的方向呢？究竟是什么因素决定着自发过程的方向呢？ (2) 冰在常温下的融化过程；冰在常温下的融化过程； KCl等盐类的晶体在水中的溶解；等盐类的晶体在水中的溶解； NH4Cl(s)在大于在大于621K温度时分解为温度时分解为NH3(g)和和HCl(g)的反应。的反应。 第二章第三节第二章第三节 一、化学反应的自发性一、化学反应的自发性 1 4222rm 1 223rm 11 222rm 2 3 2 1 CH (g)2O (g)CO (g) 2H O(l) 890.3kJ mol 2Fe(s)O (g)Fe O (s) 824kJ mol H (g)O (g)H O(l) 285.8kJ mol H H H +=+= += += $ $ $ （） 由由此此可可见见，决定决定着着反应自反应自发发方方向向的的因因素素有有两两个个：一一个个是是 能量变化，即体系能量变化，即体系趋趋向于向于能量最能量最低低；另另一一个个是是混乱混乱度度的的 变化，即体系变化，即体系将将趋趋向于向于最最高混乱高混乱度度。 二、熵（二、熵（S） 1. 熵与熵与标准摩尔标准摩尔熵熵 体系的混乱度用热力学函数熵体系的混乱度用热力学函数熵(S)来描述。来描述。体系体系越越 混乱混乱，熵值熵值越越大大。S是状态函数，单位：是状态函数，单位：J K1，其变化，其变化 量与途径无关。量与途径无关。 热力学热力学第三定第三定律律：在热力学温度：在热力学温度0K时，任何纯时，任何纯 物质的完美晶体的熵值都等于物质的完美晶体的熵值都等于0。 任何纯物质从温度任何纯物质从温度0K升温到升温到TK时的熵变为：时的熵变为： S = STS0= ST ST为该物质在温度为该物质在温度TK时的熵值，称为规定熵或绝对熵。时的熵值，称为规定熵或绝对熵。 第二章第三节第二章第三节 0K 0K 1. 熵与标准摩尔熵熵与标准摩尔熵 标准摩尔熵的规律：标准摩尔熵的规律： mmm (g)(l)(s)SSS $ 同一物质，同一物质，298.15K时时 在标准状态下，在标准状态下，1mol物质的熵值称为该物质的标物质的熵值称为该物质的标 准摩尔熵，用符号表示。（单位：准摩尔熵，用符号表示。（单位：J. mol1K1)。 m S $ 相对分子质量相近，分子结构复杂的，大相对分子质量相近，分子结构复杂的，大 m33m32 (CH OCH ,g)(CH CH OH ,g)SS $ m S $ 结构相似，随相对分子质量增大而增大结构相似，随相对分子质量增大而增大 ()()()() mmmm HFHClHBrHISSSS0 因而有因而有S体 体 H体体/T体体0，即 ，即T体 体S体体H体体0 HTS0 第二章第三节第二章第三节 上式包含了两个自发过程的因素，即能量和混乱度的变上式包含了两个自发过程的因素，即能量和混乱度的变 化，称为化，称为吉布吉布斯斯- 赫姆霍兹赫姆霍兹(Gibbs- Helmholtz)方程式。方程式。 1. 吉布斯自由能吉布斯自由能 HTS=(H2H1)T(S2S1) =(H2T2S2) (H1T1S1) 0 令令 G=HTS G称吉布斯自由能，也是一个状态函数。称吉布斯自由能，也是一个状态函数。 HTS = G2G1= G G W，不可逆自发过程，不可逆自发过程 rm rm = GW GW ，可逆过程，可逆过程 ，不可逆自发过，不可逆自发过程程 $ $ 第二章第三节第二章第三节 2. 标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能 在标准状态及反应温度时，由最稳定的单质生成在标准状态及反应温度时，由最稳定的单质生成1 mol 物质的物质的Gibbs自由能变，称为该物质的标准摩尔生自由能变，称为该物质的标准摩尔生 成成Gibbs自由能，用下述符号表示：自由能，用下述符号表示： fm G $ 222rmfm2 H (g)O (g)H O(l) (H O,l)+= 如：如：GG $ 规规定定：在指定温度状态下，在指定温度状态下，元元素素最最稳稳定定单单质的质的标准摩尔标准摩尔 生生成成Gibbs自自由由能能值为零值为零。所以生成。所以生成Gibbs自由能仅是个自由能仅是个 相对值。相对值。 rmBfmmmf B r (B) := 由由计算计算的通式的通式GGGG $ 第二章第三节第二章第三节 2. 标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能 111 22rm 22 11 222rm 2 11 222rm 2 NO(g)N (g)O (g) (298.15K)87.6kJ mol NO (g)N (g)O (g) (298.15K)51.3kJ mol H (g)O (g)H O(g)(298.15K)228.4kJ mol G G G =+= =+= += $ $ $ 受受温度影响温度影响较较大，有大，有时时甚至甚至会会改改变的变的符号符号。 例例如如，CaCO3分分解解反应：反应： 1 rm 1 rm (298.15K)130kJ mol (1273.15K)=25kJ mol G G = + $ $ 第二章第三节第二章第三节 根根据据计算计算，可以，可以由由此此判断判断反应的自反应的自发发 性。性。但但自自发发进行进行不一不一定表定表示示反应可以反应可以顺顺利利进行进行，如如： rm G $ fm G $ rm G $ 3. Gibbs-Helmholtz公式的应用公式的应用 一般来说，反应物和生成物的一般来说，反应物和生成物的和随温度和随温度 的变化而变化，但的变化而变化，但和和却随温度的变不大，却随温度的变不大， 在一定温度范围内可视为常数。由吉布斯在一定温度范围内可视为常数。由吉布斯- 赫姆霍兹公赫姆霍兹公 式求得其它温度条件下的式求得其它温度条件下的： 若在非标准状态下：若在非标准状态下： rmrmrm (298.15K)(298.15K)= GHTS $ rmrmrm (298.15K)(298.15K)= GHTS fm H $ m S $ rm H $ rm S $ rm G $ rmBfm B rmBm B (298.15K)(B,298.15K) (298.15K)(B,298.15K) = = HH SS $ $ 第二章第三节第二章第三节 3. Gibbs-Helmholtz公式的应用公式的应用 由吉布斯由吉布斯- 赫姆霍兹关系式可得到以下四种情况：赫姆霍兹关系式可得到以下四种情况： 过程过程 （1） + + T升高时有利值变升高时有利值变“”T高利自发进行高利自发进行 （2） + 任何任何T时，值为时，值为“+”不可能自发不可能自发 （3） + 任何任何T时，值为时，值为“”始终自发始终自发 （4） T降低时有利值变降低时有利值变“”T低利自发进行低利自发进行 对于（对于（1）和（）和（4）两种情况，我们可通过改变温度）两种情况，我们可通过改变温度 条件让过程或反应按不同方向进行。条件让过程或反应按不同方向进行。 rmrmrmrmrm ()= HSGHTS 第二章第三节第二章第三节 例 题例 题 2-7 已知已知298.15K时时C2H5OH(l) = C2H5OH(g) /JK 1mol1 160.7 281.6 /kJmol1277.6 234.8 求：（求：（1）在）在298.15K和标准态下，和标准态下，C2H5OH(l) 能否自发能否自发 转变成转变成C2H5OH(g)？（？（2）在）在373K和标准态下，和标准态下，C2H5OH(l) 能否自发转变成能否自发转变成C2H5OH(g)？（？（3）估计乙醇的沸点。）估计乙醇的沸点。 m S $ fm H $ 解：解： 1 rmBfm B 11 rmBm B rmrmrm 1 (1) 298.15K(B)42.8kJ mol 298.15K(B)120.9J Kmol 298.15K298.15K298.15K 6.8kJ mol0 HH SS GHTS = = = = = （） （） （）（）（） $ $ $ 故故不能自不能自发发转变。转变。 第二章第三节第二章第三节 例 题例 题 2-7 已知已知298.15K时时C2H5OH(l) = C2H5OH(g) /JK 1mol1 160.7 281.6 /kJmol1277.6 234.8 求：（求：（1）在）在298.15K和标准态下，和标准态下，C2H5OH(l) 能否自发能否自发 转变成转变成C2H5OH(g)？（？（2）在）在373K和标准态下，和标准态下，C2H5OH(l) 能否自发转变成能否自发转变成C2H5OH(g)？（？（3）估计乙醇的沸点。）估计乙醇的沸点。 m S $ fm H $ 解：解： rmrmrm 1 (2) 373.15K298.15K298.15K 2.3kJ mol0 GHTS = （）（）（） $ 故故能自能自发发转变。转变。 1 rm rm - 11 rm 42.8 1000J mol (3) 0 354.0K 120.9J Kmol H GT S = 沸 $ $ $ 第二章第三节第二章第三节 例 题例 题 2-8 解：解：查查表表并并将将数据数据代代入入有有关关公式公式： 通通过过计算计算说说明明反应反应 CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g) 自自发发进行进行的最的最低低温度温度。 rmBfm B 2 fmfm 3 fm 1 298.15KB CaO sCO g CaCO s 634.9393.51207.6 179.2(kJ mol ) HH HH H = = + = + = （）（ ） （, ）（, ） （, ） （）（）（） $ $ $ 第二章第三节第二章第三节 例 题例 题 2-8 解：解： 通通过过计算计算说说明明反应反应 CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g) 自自发发进行进行的最的最低低温度温度。 第二章第三节第二章第三节 rmrmrm 1 rm 11 rm 0 179.2 1000J mol 1118.6K 160.2J Kmol GHTS H TT S = = 最低 $ $ $ rmBm B 23 mmm 11 298.15KB CaOsCOgCaCOs 38.1213.891.7 160.2(J Kmol ) SS SSS = =+ =+ = （）（ ） （， ）（， ）（， ） $ $ 一、化学反应一、化学反应定温定温式式及其及其应用应用 第四节 化学反应的限度第四节 化学反应的限度 定温定压下，热力学证明定温定压下，热力学证明rGm与与存在下列关系：存在下列关系： rm G $ rmrm E /F / ln A /D / ef ad pppp GGRT pppp = + （ ）（ ） （ ）（ ） $ $ $ rmrm E /F / ln A /D / ef ad cccc GGRT cccc = + （ ）（ ） （ ）（ ） $ $ $ 对于对于溶液溶液反应反应 对于对于任任意意气气相反应相反应ADEFadef+ ? ? ? ? ? 第二章第四节第二章第四节 E /F / A /D / ef ad pppp Q pppp = $ $ （ ）（ ） （ ）（ ） E /F / A /D / ef ad cccc Q cccc = （ ）（ ） （ ）（ ） $ $ 令令 或或 rmrm lnGGRTQ=+ $ （范德霍夫范德霍夫（Vant Hoff）化学反应化学反应定温定温式式） 一、化学反应定温式及其应用一、化学反应定温式及其应用 第二章第四节第二章第四节 在在2000时，反应时，反应 判断在下列条件下反应进行的方向：判断在下列条件下反应进行的方向： （1）p(N2)= 82.1 kPa，p(O2)= 82.1 kPa，p(NO)= 1.0 kPa； （2）p(N2)= 2.0 kPa，p(O2)= 5.1 kPa，p(NO)= 4.1 kPa。 1 22rm N (g) O (g)2NO(g) 43.51 kJ molG +=? $ 例 题例 题 2-9 解：解： 2 4 1 22 43 rmrm1 1 NO / (1) 1.48 10 N /O / ln43.51 8.314 2273.15ln(1.48 10 ) 10 123.2kJ mol0 pp Q pppp GGRTQ = =+=+ = （） （）（ ） 所以,反应不能自发向右进行。 $ $ $ 第二章第四节第二章第四节 二、化学平衡二、化学平衡 1可可逆逆反应反应与与化学化学平衡平衡 在同一条件下，既能正向又能逆向进行的反应称为在同一条件下，既能正向又能逆向进行的反应称为 可可逆逆反应反应。如。如 ADEFadef+? 第二章第四节第二章第四节 化学平衡具有以下化学平衡具有以下特特征征： 动态平衡，正、逆反应还在进行，但速率相等。 动态平衡，正、逆反应还在进行，但速率相等。 是反应在一定条件下所能达到的最大限度。 是反应在一定条件下所能达到的最大限度。 化学平衡是有条件的，条件改变，平衡改变。在一 化学平衡是有条件的，条件改变，平衡改变。在一 定条件下，无论反应是从正向还是逆向开始，反应定条件下，无论反应是从正向还是逆向开始，反应 都可以到