凝聚态物理第三章晶态之外.ppt

晶态之外,晶态,晶态之外：合金、液体、玻璃态、聚合物、生物聚合物等所处的态,晶态：固态物体存在的占主导地位的形态。晶态固体中每一晶粒内部结构具有与三维点阵对应的三维周期性。晶体内原子、离子、分子在空间排列上的这种三维周期性贯穿于整粒晶体，使晶体内部结构呈长程有序的状态。晶态物质按其晶体结晶过程中的宏观聚集状况及晶粒粒径，有单晶、双晶(孪晶)、多晶(粉晶)、微晶等存在形态的区分。,第三章晶态之外在晶体中，原子的位置和取向均具有长程序；而在合金中，晶体的位置序别保留，但不同品种原子在格位的占有上呈现出无序性。至于在液体中，位置序和取向序都已消失，原子的位置具有无序性和非定域性。如果再对液体进行快速冷却，就有可能获得一种特殊的非晶态，既玻璃态。因此，玻璃态实质上是一种过冷液体，其结构特征是短程有序，长程无序。另外，液晶代表一类分子取向有序的物相；聚合物与生物聚合物则具有更加复杂的超分子结构，本章对这些问题一起讨论。,3.1.1有序与无序的合金尽管取代无序的合金的结构中普遍存在，但这一特征尤为鲜明地表现在一些发生有序无序转变的合金之中。列如BCuZn合金的Tc=743K，在Tc以下是有序相，在Tc以上是无序的体心立方结构；而Cu3Au的Tc=665K，其高温相是无序的面心立方结构。这一类转变的高温低温相之间的基本差别可以用图3.1.1的棋盘,3.1合金和取代无序最简单的无序系统，在于保留格位的有序性，但占有格位的原子可被其他品种的原子取代。这样一来，晶格原有的严格平移对称性已丧失。这是通常合金的结构特征，既存在取代无序（substitutionaldisorder)。,图3.1.1棋盘上黑白棋子排列的有序和无序相。(a)有序排列;(b)无序排列;(c)无序排列的统计表征;(d)另一种有序排列，两相分离,上黑白棋子的排列来加以说明。图中的黑子与白子分别代表两种同的原子，各占50%。在图(a)中可以清晰地分辨出两种格位a与b，a位为白子所占，b位为黑子所占，这完全有序态；而图(b)中白子与黑子统计式地分布在格位上，a位、b位都可能为白子或黑子所占，这是无序态。在无序态平移对称性业已丧失，但是如果放宽对称性要求，而采用统计对称性概念，则可以看成无序的正方晶格，如图(c)所示。值得注意，从(a)到(c)，有序无序转变也引起晶格类型的变化，前者的单胞是斜置放大的正方形，含有两个格位，而后者只是处基的单胞，只有一个格位。当然还有可能存在另外一种有序化排列的倾向，如图(d)，白子与黑子分离为两相。当然图3.1.1(a)所表示的完全有序是理想的状态，实际上由于热涨落总会有差错。我们可以明确地区分两种格位a与b；如果a位由A原子占对，否则占错。定义a位占对的概率为ra,占错的概率为wa；类似定义rb和wb。在完全无序态，格位将无规则地被占，格位a上原子占据的概率为cA，在b位上原子的占据概率为cB,这里的cA、cB分别相当于A、B原子在总原子数中的比率，我们可以定义参量为,如果ra=rb=1，=1，标志了完全有序:如果ra=cA，rb=cB，=0，表明完全无序。这样定义的序参量可以说明是否存在在有序晶格，因而0为长程序存在的条件。X射线或电子衍射的结构因子可以表示为,这里和表示对a格位和b格位求和，fA，fB分别为A，B原子的散射因子，而xn，Yn，zn为单胞第n个原子的坐标。在型的有序结构里：b=000；a=；cA=cB=。若h+k+l=偶数，F=2(cBfB+cAfA)为主衍射，无序相与有序相都出现此类衍射；,若h+k+l=基数，则F=(fBfA)为超结构衍射，只在有序相中出现。在型的有序结构：B=000；a=0,0,0；cA=，cB=；若hkl中基数偶数不混，F=4(cBfB+cAfA)为主衍射；若Hkl中基数偶数相混，则F=(fBfA)为超结构衍射，只在有序相中出现。图3.1.2为Cu3Au的衍射谱，可以明确看出无序相与有序相的差异，无序相的晶格类型为fcc，存在晶格类型所确定的系统消光，而有序化后，晶格类型转变为简单立方sc，fcc晶格的系统消光就不复适用了。,3.1.2分布函数和关联函数我们业已知道，在二元合金中可能存在两种极端情况：一种是完全有序的情况，另一种是完全混乱的情况，实际情况可能处在两极之间。如此，就需要更加细致地来考虑位上原子分布的统计规律。例如在二元合金中，如果同类原子作为最近邻在能量上有利，将导致在同类原子近邻数比统计平均值大时短程序的出现。要定量来描述这一现象，我们不妨数一下系统中最近邻为AB型的总数NAB，当每一个原子座位有z个最近邻时，在一个有N个原子的系统中最近邻对的总数应为(1/2)zN，这样最近邻对为AB型的概率如果每一座位独立被占的概率分别为cA或cB，那么这一概率应等于2cAcB，于是可以定义表征最近邻关联性的近程序参量为,AB!=0就表示系统存在近程序，虽则系统本身还可能处在无序状态。当然，近程序并不一定要限制于最近邻，可以延伸到更远的座位之间。设想两座位之间的距离为R，则表示相隔为R的格位间，a和b格位分别为A与原子所占的概率的平均值，于是就得到更一般的关联函数而为任意格位为原子占据概率的平均值，显然C，类似的C。一般而言，原子分布的关联性与，间的距离RAB的增大而迅速衰减，因而从任意格位出发，关联函数可表示为这里为关联长度。当处(R)到Tc附近，系统进入临界区域。此外n为一由晶格维数和相互作用类型所决定的常数，这一问题将在第七编详细讨论。在Tc以下，呈现长程序。由于(R)的符号随R的变化而正负交替，定义序参量就要用(R)的绝对值，因而长程序参量可以定义为,这和上一节中长程序参量的定义是吻合的，但是更具有普遍意义，这样就将长程序参量和短程序参量统一在关联函数的框架之内。在Tc以上，|=0，但(R)不为零，我们就可以通过求出(R)的Fourier变换来求得漫散射强度的分布，并求出|(R)|，图3.1.1显示了Cu3Au合金的关联函数的实测结果，表明即使在Tc以上，|(R)|还可以延伸近10格原子层。,3.2液体与玻璃,3.2.1概述我们可以给出晶体熔化过程的基本物理图像:从有序的晶格出发，原子的挪动不仅使晶格座位上的原子发生重新排列，而且导致了晶格的彻底瓦解。这一过程可以用计算机来模拟，如图3.2.1所示。图3.2.1（a）对应于高温下的晶体，虽然存在不规则的热运动，但原子仍停留在晶格的座位附近。图3.2.1（b）对应于液态，晶格已经不复存在，原子的位置分布是无规的，体现了位置无序性，而且原子并不定域于某个特定的座位上。图3.2.2充分揭示了晶态与液态在结构上的差异，说明了液态结构中原子位置的无序性和非定与性。,当液体冷却到熔点Tm时，并不会立即凝固或结晶，而是先以过冷液体的形式存在于熔点之下。如果从液相冷却下来的速率足够快的话，过冷液体就不会结晶，而形成玻璃态。我们通常所说的玻璃，一般是指以sio2为主要成分的氧化物玻璃。这些氧化物玻璃具有相当复杂的晶体结构，在液态时就有很强的粘滞性，造成原子的扩散相当困难，因此在冷却过程中晶核的形成和长大速率很低，一般的冷却速率就足以使这些液态的氧化物避免结晶，而形成玻璃。对于金属或合金，情况就完全不同了。由于原子的扩散速率很大，因此一般的冷却速率是无法形成玻璃的。1959年，P.Duwez发明了一种泼溅淬火技术，将液滴泼溅在导热率极高的冷板上，使冷却速率高达106K/s，首次将Au3Si合金制成了玻璃态，开创了金属玻璃的新纪元，后来人们又发展了融态旋淬，使金属玻璃的生产工业化。另外还发展了激光玻璃化的技术，冷却速率高达10101012K/s，甚至形成了玻璃态的硅。目前，除了少数金属元素之外，几乎所有的元素和化合物都可以用融态淬火的方法来制备玻璃态。可以设想，进一步提高冷却速率，将可能导致所有的物质都可以制备成玻璃态，计算机模拟淬火实验表明，这一设想是完全可能的。玻璃态的转变实质是什么呢？前面我们已经讲过晶体与液体的区别。晶体在结构上是有序的，原子停留在晶格座位附近，具有区域性的特征。玻璃花转变对应与液体原子非定域的丧失，原子被冻结在无序结构中，这就是玻璃化转变的实质，即结构无序的液体变成了结构无序的固体。这个过程和液态结晶过程是不同的。在液态结晶过程中，存在两种类型的装变：结构无序向有序转变以及原子非定域化向原子定域化的转变，这两种转变是耦合在一起同时实现的。而在玻璃化转变过程中这两种转变却脱耦合，只实现了原子非定域化向原子定域化的转变，而结构无序却任然保留着,由于非晶态与液态的长程无序特征，因此对非晶态与液态的结构，一般都是用统计的方法来描述，即用它的径向分布函数来描述。,从每个原子的中心作出引向邻近原子中心的连线，这些连线的中分平面可以形成一系列无规的多面体，称为Voronoi多面体。该多面体的面数相当于原子的配位数z。在位置无序的原子系统中，z值随原子的种类而异，是有起伏的，但z的平均值是描述系统结构的很有意义的一个参量。,为了对位置无序结构进行定量描述，我们引入原子分布函数。定义n（r1）n(r1,r2)作为一体、两体三体等的概率密度，并且,是在r1点附近体积dr1,dr2点附近体积dr2找到原子的概率。归一化的分布函数为,S=2为两体分布函数，s=3为三体分布函数，n为平均密度。一般用的是两体分布函数。引入矢量R12，在矢量端点处微小区域的单位体积内一对原子的出现概率为g(r1,r2)=g(R2)。由于液态和玻璃态均表现出各向同性，R12的方向可以任取，因而可以完全忽略其方向性，于是原子分布函数g(R)可以写成的形式,这种形式的两体分布函数被称为径向分布函数。g(R)的物理意义是什么呢？我们不妨来看一个具体的例子。从图所示结构的中心原子出发，在半径和的球面壳层内的平均原子数就等于g(R)4R2dR。很显然，在RL之后,约等于0。与具有长程序L无穷大的晶体结构不同，液态玻璃的结构都只有短程序，即L为数个原子间隔。为了和X射线散射实验的结果相对照，可以定义J(R)=g(R)4R2为径向分布函数的另一种表达形式，通过实验测出散射强度I()对散射角2的依赖关系，进行Fourier变换，求得J(R)或g(R)。,图3.2.4给出了晶体、液体、玻璃和气体典型的径向分布函数RDF图及相应的结构示意图。可以看出，RDF在结构描述方面的效用来自于J(R)趋于g(R)4R2前振荡部分所包含的信息。通过测定RDF，我们可以获得表征液体和玻璃态结构的信息，诸如有关短程序和化学键的性质，同时也是检验不同结构模型从而进行甄别的关键。对比一下液态和玻璃态的g(R)情形是颇有意义的。液态的峰值明显降低，峰值也降低了，峰宽也展宽了，曲线更加平滑，缺乏玻璃态的某些细节。,径向分布函数是对所有原子统计平均的结果，仅仅描述固体中一个原子的周围环境的平均，并不能给出非晶态原子分布的全貌，即在统计过程中抹去了不少结构信息，如对不同种原子组成的固体，就漏掉了一些有关化学关联及原子键合性质的有价值信息。因此，利用径向分布函数描述非晶态结构结构存在一定的局限性。要获得结构的细节，还得求助于具体的构造模型。,就液体而言，原子的位置会随时间变化，而热振动的晶体也与此类似，虽则相对来说，后者的原子位置的变化是局域的。要更加全面地描写这类动态结构的统计,行为，需要引入时间t这一参量我们定义含时的密度函数为,此处为V体积，为Dirac函数，当原子处于Ri(t)为1，否则为0.进一步就可引入vanHove关联函数,原则上讲，vanHove关联函数更为全面地反映出凝聚物质的动态结构。中子非弹性散射是探测动态结构的主要实验方法，而vanHove关联函数的Fourier变换就等于中子非弹性散射的动态结构因子S(K,w)，这里为K波失w，为频率，静态结构因子可以表示为,当然，要从中子非弹性散射的数据来确定动态结构，也需要构筑适当的理论模型,无规密堆积是英国晶体学家J.D.Bernal于世纪年代末期为阐述液态结构问题而提出的，现在已经成为较成功地说明金属玻璃结构的模型。这一模型的基本思路是：将液体视为均匀的、相干的，而且基本上是无规的分子集合，其中并不包含晶态的区域，在低温下也不存在大到足够容纳其他分子的空洞。为了回避分子形状可能造成的复杂性，只考虑球形原子的堆积问题。对无规密堆模型具体化，制备了多种模型系统进行研究，如球杆、橡皮泥球体的压结、大量滚珠的集合。他将许多表面粘有粉笔屑的橡皮泥球体的压结、大量滚珠的集合。他将许多表面粘有粉笔屑的橡皮球放在足球胎中，抽去空气，将它们压紧，然后取出来观察其几何形状。他发现有少量十二面体存在，但总的情况比较复杂，而且并不规则，占主导地位的是包含许多五边形的多面体。于是Berna进一步利用上千个滚珠进行密堆实验并设计出表示无规密堆的球杆模型，通过计算机模拟获得了相应的Voronoi多面体。在模型中球体的空间占有率为(63.66+0.004)%，显然低于晶体密堆的对应值74.50%；多面体的面数平均值为14.251%，各个面的边数平均值为5.158，相当接近于五边形。后来这一模型得到进一步发展，变得更加精确，并引入了球体的相互作用势来取代原始的硬球，如图3.2.5所示，使模型进一步接近实际情况，结构也得到了调整，产生了类似于非晶体中观察到的结构驰豫。,323非晶态的结构模型,无规密堆模型还可以从间隙多面体的分布情况来加以表征，如图所示。在Berna的原始工作之中，空隙的分布比较杂乱，虽然以四面体间隙为主，但还向八面体间隙连续延伸。间隙的形状不太规整，但在引入相互作用势后，产生了结构驰豫，间隙形状得到了调整，主要只剩下四面体和八面体两种间隙。,金属玻璃的结构接近于Berna的硬球无规密堆模型。将根据射线测定的径向分布函数的实验结果与理论计算结果进行对比，发现两者基本吻合。,连续无规网络模型是美国物理学家W.H.Zachariasen于1932年在研究SiO2玻璃的结构问题时提出的。其基本思路是：结构的基本单元为4个氧原子构成的四面体、并与处在中心处的四价硅原子键合；相邻的四面体是共顶点的，因而无限结构形成后，,化学式保持为SiO2这样可以形成一个无规网络结构，无规性的引入使sioSi键角可以对平均值产生偏离、键长也可以相应地予以伸缩、还可以沿Si一0键来旋转四面体的方位，如图327所示，与无规密推模型一样，根据连续无规网络模型可以导出其原子坐标、密度以及构成闭合圈的成员数目的统记数据，图3.2.8显示了连续无规网络模型与Ge的实验结果对比，大致还是令人满意的,这模型不仅可用以阐明玻璃的结构、也可以定性地用来说明四面体配位的液态结构、如液态的Ge，Si等，乃至于水的结构在第一章中我们曾经讨论过冰的晶体结构也只有四面体配位出水定出的氯一氧径向分布函数如图3.2.9所示，对其第一壳层进行积分可得,当然，在第二壳层之后，径向分布函数就迅速趋于常数,统计蜂窝模型(statisticalhoneycomb)是数学家HSM.Coxeterf于1956年提出的Voronoi多面体用Schlafli符号pqr表示、其中p表示多边形边数，q表示共顶点的面数，r表示边连接的多面体数对于无规密堆模型，统计分布表明qr3、5p6我们知道在：三维空间中正多面体的拼砌应满足条件观（见2.1.3),在式(3.2.8)中，没有整数P适合于qr3在(p,3,3)中p取分数值意味着这里蜂窝模型只在统计意义上存在Voronoi多面体中原子的顶点上，由于原子形成四面体的二面角是arccos(13)，所以,则配位数平均值顶点数平均值用这个模型计算出的堆积密度约0.7071介于晶体密堆模型和无规密堆模型之间,34聚合物,341结构和构型,聚合物是由长链大分子，又称高分子，所构成的，构造高分子的结构单元是单体，高分子中单体的数目一般在102105之间。图3.4.1给出了若干高分子单体的结构式。图342(a)给出了聚乙烯中的一CH2一的空间结构。图342b)给出了聚乙烯中一连吊cc链的连接请况。,单体可以被简单地重复来构成高分子例如用A代表重复单元、则有,其中x、Y代表单体终端单元在聚乙烯中、XY=H长链中单体的结构和类型不定完全相问，往往会出现许多种不同的变型，单体的排列万式也可以干变万化，例如,其中的A和B就是两种不同的单体共聚物(copolymer)是由两种或多种不同的单体按照一定的排列方式构成的共聚物有多种类型按照单体的不同排列方式，共聚物一般可以分为无规共聚物(randomcopolymer)、嵌段共聚物(bLockcopoIymer)等类型，如图343所示而在生物体聚合物中，各个单体几乎都不一样，形成更加复杂的非周期聚台韧但不管高分子链的具体结构如何，聚合物的构象是十分复杂的,高分子链大体上可以分为三类：柔性链、刚性链和螺旋链在主链中含有苯环或杂环的高分子般是刚性链、呈棒状，如图344(a)所示。而像聚乙烯这样的高分子，主链是出CC链所构成，由于能量相差不多的几种基本构象之间可以通过链内旋转来实现，从而使分子链看起来千姿百态、像一团团无规的线团，这就是柔性链，如图344(b)所示还有一种本质上是柔链，即主链的链内旋转势垒并不太高，再加上分子内的相互作用，可以形成较稳定的螺旋构象蛋白质中的螺旋及核酸中的DNA等就属于这一类,342无视线团与溶胀线团,在本节中我们将介绍以柔性的长链分子为构造基元的无序高聚物的结构模型无规行走的线团根型这个模型是PTFlory于1949年在Brown运动粒子轨迹的启发下首先提出的图345是JPerrih于1909年对Brown运动粒子轨迹的观测结果仿照液体中粒子的无规运动，Flory将柔性的高分子长链分为等长的若干段，每段对应于一个Brown运动粒子的运动轨迹。这样聚合物在空间任意地、不断地改变方向，按照无规行走的方式从原点开始进行无规行走在行走了N步之后(1，2，3。)，可以求出从原点到所在位置的距离,由于每一步的方向是任意的，因此对r求平均值总等于零。有意义的是r2的平均值,上式中有两类项：一类是脚标相同的i与i的乘积，由于夹角为零就等于2；另一类，脚标不问的i与J的乘积，应等于2cosij，这里ij表示i与J的的夹角。由于i与J的的方向都是仟意的，(i，j2cosij)0，这样就得出,从3.4.3)式可以看出。无规线团的尺寸R0与N12成正比这一结果与维数无关，对于维、二维、三维甚至更高的维数都能成立定义线团头尾距离为R的概率为P(R)，对于液态相，N很大时Gauss分布是很好的近似，既,用无规行走的轨迹来模拟高分子的构型是一个最简单的模型但是无规行走轨迹可以相交、而高分子构型是无法与自己相交的，即应该自相回避这样自回避行走(self-avoidingwalk简称SAW)模型就应运而生它建立在一根高分子链的不同部分相互回避的基础上，体现了所谓不可入性，如图3，46所示，线团部分体现了分子单体间存在相互排斥的效应,求解白回避行走模型足个复杂的数学问题，比较困难、至今尚未求得其解析解当然，可以采用计算机模拟的方法，生成许多不同的构型，然后进行统计平均如果将R0与N的关系表示为,上式表明，与维数d有关，对d=1，既然长链分子不能与自身相交，只能直线向前，因而1；对于三维空间中的高分子链，35这结果也足出Flory最早以唯象的近似方法导出的、由于3512l因此对同样N个单体、自回避行走算出的线团尺寸要比无规行走的大。可以说线困胀大了,另一方面，当x值甚小时、随x减小。fp迅速趋于零，这大大减少了自回避行走回到原点的可能性此时，近似地有,这里C0为一常数，而这两式中指数k、都是与空间维数d有关的常数,343单链的关联因数及其实验测定,我们引入关联函数(R)来表示键链分布的空间相关性从键链中任取一单体位置作为原点O，设距离原点为R处的单体浓度为c(R)，则,(R)代表距离为R的两点之间局部密度涨落的关联一般而言，(R)随距离R的增大而衰减下面我们就无规线团与白回避团这两种情况来估量(R)的具体形式,显而易见、对(R)求整个空间的积分正好等于一个键链中单体的总数N，既,(R)的幂次关系可以由无规行走及回避行走模型分别导出设想半径为R的球体中单体数为n，若利用无规行走的关系R2=na2可求出相应的,可以将氘化的长链分子引入试样。从而用中于散射来测量键链线团的关联函数实验结果表明；对聚合物的稀溶液而言，实验结果符合自回避行走的结果；而对于浓溶液，乃至于熔体、实验结果反而和无规行走的计算结果吻合。自回避行走导致线团胀大，乃是由于自回避排斥力的作用、使线团胀大后会降低系统的能量在长链分子浓度甚高的熔体中，长链分子不仅受自身其它部分单体的排斥，也受到别的长链分子对它的排斥这样一来，排斥力被抹平，线团胀大并不使它在能量上有利，因而此时的实验结果与无规行走线团模型的计算结果吻合,总的说来：高分子的稀溶液和浓溶液(包括熔体)这两种极端情形下无规线团的构形问题、可以用上述两种模型来描述，但对居间酌情形：如亚浓溶液、情况则要复杂得多PGdeGennes考虑到长链分子的线团相当于一种具有长程关联的无序系统、和相变临界点附近的涨落颇为相似：就借用处理临界现象的理论方法来解决这一问题，具体的过程在此就不详细描述了,上述的一些具有柔性长链分子的高分子树科，通称为热塑性聚合物(polymeIthermopLastic）是日常生活中经常碰到的材料；一般需升温到其玻璃化转变温度T