还原稳定化法修复六价铬污染土壤的中试研究

第 ? 卷?第 ? 期 环 境 工 程 学 报 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 年 ? 月? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 还原稳定化法修复六价铬污染土壤的中试研究 黄?莹?徐民民?李书鹏?郭丽莉?李永霞?杨?健?许?超?高甫威?黄树焘? ?山东省环境保护科学研究设计院生态与土壤修复研究所?济南 ? ?北京建工环境修复股份有限公司?北京 ? 摘?要?为探索还原稳定化法修复六价铬污染土壤的工程可行性?以某化工厂铬渣堆存场内六价铬污染土壤为研究 对象?开展还原稳定化法修复六价铬污染土壤的中试研究? 结果表明? ? ? ? ? ? ? ? ?硫酸亚铁 ? ? ? ? ? 和多硫化钙 ? ? ? 种药剂对土壤中 ? ? ?的还原率超过了 ?糖蜜对 ? ? ?的还原率达 ? ? 经糖蜜和 ? ? ? ? ? ? ? ? ?处理 的下层土壤?水溶态铬 ?交换态铬由原来的 ? ?分别下降至 ? ?和 ? ?经 ? ? ? ? 和 ? ? ? 处理的渣土混合物?水 溶态铬 ?交换态铬由 ? ?分别下降至 ? ?和 ? ?铬的稳定性明显增强? 采用糖蜜? ? ? ? ? ? ? ? ?和 ? ? ? ? 处 理后可以降低土壤 ?值?而 ? ? ? 处理则提高土壤 ?值?糖蜜和 ? ? ? ? ? ? ? ? ?有助于提高土壤微生物量碳含量? 总体而 言?糖蜜和 ? ? ? ? ? ? ? ? ?适合修复低 ? ? ?污染土壤?在还原稳定化效果和长效性方面? ? ? ? ? ? ? ? ?药剂优于糖蜜? ? ? ? ? 和 ? ? ? 在修复高 ? ? ?污染土壤方面具显著效果? 关键词? 土壤?六价铬?还原稳定化?修复?中试研究 中图分类号? ?文献标识码? ?文章编号? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 收稿日期? ? ? ? ? 修订日期? ? ? ? ? 作者简介?黄莹?男?硕士?高级工程师?主要从事土壤污染 修复研究工作? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?铬? ? ?是自然环境中常见的一种金属污染物? 也是美国超级基金优先控制的前 ? 种有毒物质之 一? 我国自 ? 年建成第一条铬盐生产线至今? 先后有 ? 余家企业生产过铬盐?现存 ? 家?根据 ?铬渣污染综合整治方案?的统计数据?我国累计产 生铬渣量约为 ? 万 ? ?长期的铬渣无序堆放?造成 了周围环境严重的铬污染?对铬污染土壤的治理 环境工程学报第 ? 卷 刻不容缓? 铬在土壤中主要以三价铬? ? ? 和六价铬 ? ? ? 种价态存在? ? ? ? 毒性大?易致 癌?而 ? ? ?是人和动物必需的微量元素?当 ?大 于 ? ? ?以沉淀形式存在? 因此?常采用还原 稳定化法将污染土壤中 ? ? ?还原为迁移性和毒 性较低的 ? ? ?常用的还原剂有 ? ? ? ? ?有 机质和硫系化合物等? 目前?关于还原稳定化法修复 ? ? ?污染土壤 的研究主要集中在还原剂的比选?修复效果及其稳 定性 的 考 察? 影 响 因 素 和 技 术 参 数 的 分 析 等 方 面? ?且基本处于实验室水平?而关于 ? ? ?污染 场地的中试研究未见报道? 由于现场应用和室内实 验存在?尺寸效应?因此需要开展现场研究? 本研 究以某化工厂铬渣污染土壤为研究对象?开展还原 稳定化法修复 ? ? ?污染土壤的中试研究? 在实 验室小试基础上?选取普遍报道的?还原 ? ? ?效果 较好的?经济上可行?易取得的还原剂?糖蜜? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?硫酸亚铁和多硫化钙?作为本中试修复药 剂?分析了中试规模下 ? 种不同还原稳定化药剂对土 壤中 ? ? ?的还原效果?探讨了处理前后土壤性质 的变化及铬形态重新分布情况?以了解还原稳定化法 工程修复六价铬污染土壤的可行性?进一步为我国铬 污染场地的修复提供理论依据和技术支持? ?材料与方法 ? ?中试区域概况 目标场地位于某搬迁化工企业遗留的铬渣堆存 场?铬渣堆放时未采取任何防风?防雨及防渗措施? 长达半个世纪的铬渣堆放?造成该场地严重的铬污 染? 中试前铬渣已清理完毕?地表残留少量渣土混 合物? 区域主要含水层为第四系松散岩类孔隙含水岩 组?地下水位埋深 ? ? ? ? ? ?富水性差? 土层 ?地表下 ? ? ? ?大致分为 ? 层?自上而下依次为 杂填土?粉土?粘土和粉质粘土? 场地各土层土壤的 理化性质见表 ? 本研究选取铬渣堆存场内 ? ? ? ?的地块 进行现场中试?修复深度为地表下 ? ? ? ? ?修复 土壤量约 ? ? ? ? ? ?还原稳定化法异位修复工艺 ? ? ?工艺介绍 根据场地土层特性及其污染物浓度垂向分布情 况?将中试地块污染土壤分为表层?地表下 ? ? ? ? ?和下层?地表下 ? ? ? ? ? ?两个土层? 前期调 查数据显示?表层污染介质为渣土混合物?混有碎石 和灰渣? ? ?污染浓度较高?最高达 ? ? ? ? ? ? ? 平均为 ? ? ? ? ? ? ? ?采用硫酸亚铁? ? ? ?多 硫化钙? ? ?进行化学还原修复?下层土壤为粉土? ? ? ?含量明显低于表层?最高为 ? ? ? ? ? ?平均 为 ? ? ? ? ? ? ?采用 ? ? ? ? ? ? ? ? ?糖蜜进行生 物化学还原修复? 中试采用异位稳定化处理技术?基本流程是?采 用反铲挖掘机将污染土壤挖掘出?运至已设置防渗 的临时堆场内进行预处理?预处理包括破碎?筛分? 以及根据土壤情况注入一定量的水调节含水率?保 持土壤湿润? 等工序?然后向土壤中添加一定比例 的还原稳定化药剂?充分搅拌?采用 ? ? ? ?膜覆盖后 养护?运行期间保持厌氧环境?并定期监测土壤含水 率?氧化还原电位?值等指标?根据监测数据的变 化和药剂特点?调节运行条件?如补充水分?保证 修复效果? 其中?添加糖蜜的下层土壤命名为 ? 堆体?添 加 ? ? ? ? ? ? ? ? ?的下层土壤由于土方量较大?堆 置成 ? 两个堆体?添加 ? ? ? ? 和 ? ? ? 的表层渣 土混合物分别堆置成 ? 堆体? 各堆体药剂添加 量依据室内实验及土壤 ? ? ?污染程度确定?试剂 种类及添加量如表 ? 所示? 由于中试区域地下水埋藏浅?异位挖掘过程中 会产生基坑废水?采用 ? ? ? ? 还原? 混凝沉淀? 过滤? 表 ?场地各土层土壤的理化性质 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 深度? ?土层岩性含水率?干容重? ? ? ?总孔隙度? 渗透系数 ? ? ? ? 有机质 ? ? ? ? 阳离子交换量 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?渣土混合物? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?粉 土? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?粘 土? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 未检测未检测 ? ? ? ? ?粉质粘土? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 未检测未检测 ? 第 ? 期黄?莹等?还原稳定化法修复六价铬污染土壤的中试研究 表 ?中试修复药剂的使用情况 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 土层深度? ?药剂种类药剂主要成分反应类型修复土方量? ? 添加量? ?堆体序号 ? ? ? ? ? ? ?多硫化钙化学还原? ? ? ? ?硫酸亚铁化学还原? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?零价铁 ?生物缓释碳源生物化学还原 ? ? ? ? 糖 蜜有机碳源?微量元素生物化学还原? ? 活性炭吸附的方法进行处理?铬污染废水排放达到 ?污水综合排放标准? ? ? ?中对六价铬的 要求? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?药剂作用原理 糖蜜是制糖过程的副产物?含有丰富的糖类 ?主要为蔗糖?等还原性物质?糖蜜中的胶体等有机 物也具有还原能力? 糖蜜加入低浓度 ? ? ?污 染土壤后?不仅可以直接作为还原 ? ? ?的电子供 体?还能间接促进微生物生长去除 ? ? ? ? 重金属污染处理剂 ? ? ? ? ? ? ? ? ?购自北京宜 为凯姆公司?国内将其用于土壤 ? ? ?污染治理研 究方面鲜见报道? 该试剂由缓释碳源和零价铁以一 定比例制成?利用铁碳还原对 ? ? ?污染土壤进行 修复? 其作用机理为?零价铁可将水溶液中 ? ? ? 还原?形成的 ? ? ?离子通过水解作用?以氢氧化 物的形态结合在高价态铁离子表面?形成稳定的共 沉淀?从而达到修复 ? ? ?污染的目的?其反应机 理?如下? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 缓释碳源为有机组分?作用是保证反应体系的 长效机制?来源于富含纤维素和半纤维素的植物纤 维?可为微生物的生长提供碳源?同时?提供微生物 快速生长所需要的主要?次要及微量元素? 土著微 生物在呼吸作用过程中利用缓释碳源作为电子供 体?氧气作为电子受体?逐渐降低土壤中氧气含量? 从而使氧化还原电位逐渐降低?促进 ? ? ?的还原 转化? 亚铁盐是一种传统的还原剂?已广泛应用于地 下水?土壤?铬渣及其渗滤液中 ? ? ? ? 的污染治 理? ? ? ? ? ? ? ?可迅速将 ? ? ?还原为低毒性的 ? ? ?而 ? ? ?非常容易形成 ? ? ? ?沉淀或 ? ? ? ? ? ? ? 沉淀?其反应如下? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 是一种有效的化学还原剂?在还原稳定地 下水?铬渣和土壤中的 ? ? ? 方面非常有效? 与 ? ? ? 的反应从理论角度看?存在如下反应方 程式? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?样品采集与分析 本中试堆体养护 ? ? 每个堆体于药剂添加前 及运行期间?通过随机布点采集表层和深层样?多点 动态监测土壤 ? ? ?还原效果? 土壤中 ? ? ?总 量采用 ? ? ? ? ? ? ? ?碱消解法?和 ? ? ? ? ?比色法?进行测定? 同时测定土壤中铬的 总量和形态分布?值及微生物量碳? 总铬采用火 焰原子吸收分光光度法测定?土壤 ?值采用玻 璃电极法测定?土水比为 ? 土壤微生物量碳 采用氯仿熏蒸浸提法?由总有机碳仪? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?测定?转换系数为 ? ? ? 土壤中不同 形态铬的含量采用连续提取法测定?残渣态用 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 消解处理?采用原子吸收分光光度 计测定上清液中铬的浓度? ?结果与分析 ? ?各堆体土壤中 ? ? ?的还原效果 各堆体土壤中 ? ? ?的还原效果如表 ? 所示? 从表 ? 可知?各药剂对各堆体土壤中 ? ? ?的还原 效果显著? ? ?的平均还原率均在 ?以上?其 中? 和 ? 堆体土壤中 ? ? ?的平均还原 率超过了 ? 处理后?各堆体土壤中 ? ? ? 的 浓度均低于北京市地方标准?场地土壤环境风险评 价筛选值? ? ? ? ? ? ? 中关于居住用地方式的 筛选值? ? ?为 ? ? ? ? ? ? ? 堆体修复前 ? ? ? 浓度较低?最大为 ? ? ? 环境工程学报第 ? 卷 ? ? ? ? ?与 ? ? ? ? ? ?筛选值?相比?最大超标倍数为 ? ?经糖蜜还原稳定化后? ? ?的浓度降至 ? ? ? ? ? ? ? 最 大 值 ? 以 下? 最 大 浓 度 的 还 原 率 为 ? ?平均还原率为 ? ? 堆体 ? 土壤 中 ? ? ?的含量仍相对较低? ? ?的最大浓度分 别为 ? ? ? ? ? 和 ? ? ? ? ? ?与 ? ? ? ? ? 相比?最 大超标倍数分别为 ? ? 和 ? ?采用 ? ? ? ? ? ? ? ? ?修复后? ? ? 的最大浓度分别降至 ? ? ? ? ? ? 和 ? ? ? ? ? ? ?最大浓度的还原率分别为 ? ?和 ? ?平均还原率分别为 ? ?和 ? ? 可见?对低 ? ? ? ? 污染浓度的土壤来说? ? ? ? ? ? ? ? ? ?药剂对 ? ? ?还原效果优于糖蜜? 表 ?修复后土壤中 ? ? ?的还原效果统计 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 项 目 各堆体中 ? ? ?的总量? ? ? ? ? ? 修复前 最大值? ? ? ? 最小值? ? ? ? ? 平均值? ? ? ? ? ? ? 标准偏差? ? ? ? ? ? ? ? ? 修复后 最大值? ? ? ? ?未检出 最小值? ? ? ?未检出未检出 平均值? ? ? ? ? ? ? 标准偏差? ? ? ? 平均还原率? ? ? ? ? ? 北京 筛选值 ?住宅用地? ?注?表示该数值为 ? ? ?的检出限? 为北京市地方标准?场 地土壤环境风险评价筛选值? ? ? ? ? ? ? 研究发现? ? ? 因其在中性偏碱性条件下溶解 度很低?难与土壤介质中的 ? ? ? 反应?直接用于 铬污染土壤的稳定化处理时效果很差? 本研究 采用的成品药剂 ? ? ? ? ? ? ? ? ?对 ? ? ? 的还原 效果显著?原因除缓释碳源的存在及在中试过程中 添加了一定的水?有利于保证厌氧条件并促进药剂 的分散外?还有可能是药剂中零价铁经过适当加工 的缘故? 对于 ? ? ? ? 和 ? ? ? 处理的表层渣土混合物? ? ?浓度明显高于下层土壤? ? ?的平均浓度为 ? ? ? ? ? ? ? ?是下层土壤的 ? ? 倍? 这可能 是因为表层土壤含有铬渣散落物?为杂填土?而杂填 土因含有较多的粘土?铁?铝氧化物含量较高?对 六价铬的吸附能力较强所致? 从表 ? 中可以看 出?堆体 ? 土壤中 ? ? ?的最大浓度分别为 ? ? ? ? ? ? 和 ? ? ? ? ? ? ?与 ? ? ? ? ? ?筛选值?相 比?最大超标倍数分别为 ? ? 和 ? ? 分别 向 ? 堆体土壤中添加 ? ? ? ? 和 ? ? ?经过 ? ? 的养护? ? ?浓度最大值均降至检出限? ? ? ? ? ? ?及以下?可见? ? ? ? 和 ? ? ? 对于修复高浓度 ? ? ?污染土壤效果非常显著? 相关研究表明?与亚铁相比?硫化物的氧化较 慢?不易被环境中存在的 氧 气 氧化 而失 效?且 ? ? ? 在地下环境中更稳定?更持久?基本不存在安全 问题? 因此? ? ? 在 ? ? ?污染土壤修复方面具 广阔应用前景? ? ?不同形态铬的稳定化效果 土壤中铬的风险不仅与其总量和价态有关?还 取决于其结合态分布? 铬的不同形态为操作意义上 的划分?本研究将土壤中的铬划分为水溶态?交换 态?沉淀态?包括铁锰结合态?有机结合态和残渣 态? 其中?水溶态和交换态铬具有较高的活性? 在土壤环境中迁移能力较强?有机结合态相对较稳 定?残渣态?则极为稳定?在自然环境条件下很难发 生迁移? 表 ? 和图 ? 为各堆体土壤添加还原稳 定化药剂前后铬的形态变化情况? 其中?和 ? 分别表示原表层和下层土壤中铬的形态分布情况? 图 ? 横坐标表示样品采集的时间?药剂添加时为第 ? 天? 分别表示样品采集时间为药剂 添加的第 ? 天?纵坐标表示各形态铬占总 铬的质量分数? 表 ?修复前后土壤中铬的形态分布情况 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 项 目 各堆体土壤中各形态铬的比例? 水溶态交换态沉淀态有机结合态残渣态 修复前 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 修复后 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?注?表中数值为平均值 ?标准偏差? ? ? ? 第 ? 期黄?莹等?还原稳定化法修复六价铬污染土壤的中试研究 图 ?各堆体还原稳定化前后土壤中铬的形态分布变化情况 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?未添加药剂时?表层土壤中铬的形态分布表现 为残渣态? ? ?沉淀态? ? ?交换态 ? ? ?有 机 结 合 态 ? ? ? ?水 溶 态 ? ?下层土壤也表现为残渣态? ? ? 沉淀态? ? ?交换态? ? ?有机结合 态? ? ?水溶态? ? 整体看?原表层和 下层污染土壤中均以残渣态铬为主?质量分数大于 ?水溶态铬和交换态铬占总铬的比例相对较 低?但两者之和依然在 ?以上?对环境存在较大 的风险? 各堆体经不同的药剂处理后?从表 ? 和图 ? 可以 看出?各堆体土壤中铬的形态变化幅度有所不同?其 中水溶态铬和交换态铬占总铬的比例明显减小?说明 铬的有效性降低?毒性减弱? 对于污染程度较轻?总 铬平均含量为 ? ? ? ? ? ? ? ?的下层土壤?经糖蜜处 理后? 堆体?水溶态铬 ? 交换态铬由 ? ?降至 ? ?而经 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 药剂处理后?以 ? 说 明?水溶态铬 ?交换态铬由 ? ?降至 ? ? 可见?在处理低浓度铬污染土壤时? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 更有利于降低水溶态铬和交换态铬的比例? 对于 表 层 铬 污 染 浓 度 高 ? 总 铬 平 均 含 量 为 ? ? ? ? ? ? ?的渣土混合物?经 ? ? ? ? 处理后? 堆体 ? 水 溶 态 铬 ?交 换 态 铬 由 ? ? 降 至 ? ?经 ? ? ? 处理后? 堆体?水溶态铬 ?交换 态铬由 ? ?降至 ? ? 可见?对于处理高铬 污染土壤? ? ? 和 ? ? ? ? 均能显著降低其水溶态铬 和交换态铬的比例? 另外?从图 ? 可知?在药剂添加后第 ? 天?经 ? ? ? 处 理 后? ? 堆 体 中 水 溶 态 铬 ?交 换 态 铬 为 ? ?与药剂添加前? ? 相比?减少幅度 较小?仅有 ? ?转化为其他形态?而 ? ? ? ? 处理 后? 堆体水溶态铬 ?交换态铬即由 ? ?降至 ? ?已有 ? ?转化为其他形态? 随着土壤 老化时间的延长? ? ? 对铬的稳定化效果才逐渐增 强? 可见? ? ? ? 与 ? ? ? 相比?对土壤中铬的稳定化 相对较快速?这可能与添加两者后 ? ? ?的浸出速 率不同所致? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 等?认为? ? ? 从固 相中浸出的过程是限制 ? ? ? 快速还原 ? ? ?的因 素? 而本研究 ? ? ? ? 药剂来自钛白粉生产车间?含 有大 量 硫 酸? 酸性 条 件 有 利于 铬 渣 中 ? ? ? ? 的 浸出? ? ?土壤性质的变化 为了解各还原稳定化药剂对土壤的影响?对还原 稳定化处理前后土壤的 ?进行了监测?结果如表 ? 所示? 表 ?还原稳定化前后土壤 ? ?的变化情况 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 土 样? 修复前? ? ? ? ? ? 修复后? ? ? ? ? ? 修复前?各堆体土壤偏碱性?均在 ? ? 以上? 尤其是表层土壤?大于 ? 经各药剂修复后? ? 和 ? 的 ?均明显降低?降至 ? ? ? ? 这是因为糖蜜和 ? ? ? ? ? ? ? ? ? 药剂添加至土壤 后?反应过程产生大量有机酸的缘故? 另外? ? ? ? ? ? ? ? ? ?药剂中的零价铁可能也会使土壤酸化? 本研究采用的 ? ? ? ? 来自钛白粉生产车间?含有大 量硫酸?会使土壤 ?降低?另外? ? ? ? 也会通过下 面的公式对 ?产生影响?使土壤酸化? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 环境工程学报第 ? 卷 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 处理的土壤?由 ? ? 升高至 ? ? 而 研究发现? ? ? 修复 ? ? ?污染土壤时?虽然会使 反应体系 ?值升高?由 ? 升高至 ?但经过一年 时间? 由 于 ? ? ? 的 作 用? ? 值 逐 渐 回 落 至 ? ? ? ? ? 这可能是两者监测时间不同的缘故? 糖蜜和 ? ? ? ? ? ? ? ? ?为生物化学还原药剂? 修复土壤过程中会刺激土壤中微生物的生长?监测 土壤中微生物的生物量?可间接反映药剂的持续效 应时间?并在一定程度上反映生物化学过程的活跃 程度? 如图 ? 所示?原下层土壤?微生物量碳仅 为 ? ? ? ? ? ? ?而在培养第 ? 天? 堆体经糖蜜 处理后土壤微生物量碳明显高于 ?达到 ? ? ? ? ? ? ? ?是未添加糖蜜时的 ? ? 倍? 随着土壤老 化时间的延长? 堆体土壤中微生物量碳逐渐降 低?但至药剂添加第 ? 天时?仍是 ? 的 ? ? 倍? ? ? ? ? ? ? ? ? ?添加后第 ? 天? 和 ? 堆体 的微生物量碳也明显高于 ?分别达 ? ? ? ? ? ? 和 ? ? ? ? ? ? ?是 ? 的 ? ? 倍和 ? ? 倍?与 糖蜜相比? ? ? ? ? ? ? ? ? 对微生物的刺激作用相 对较弱? 随着土壤老化时间的延长?添加 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?药剂的土壤中微生物量变化幅度较小?在 第 ? 天? 堆体土壤中微生物量碳依然是 ? 的 ? ? 倍和 ? ? 倍? 总体来看? ? ? ? ? ? ? ? ? 药剂对微生物的刺激作用相对较温和?属长效型?而 糖蜜对微生物的刺激作用较强烈?维持能力相对较 弱?这可能是糖蜜中的有机物质结构相对简单?容易 被微生物利用?同时又消耗较快所致? 图 ?添加糖蜜和 ? ? ? ? ? ? ? ? ?对 土壤中微生物量碳的影响 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?讨?论 通过开展 ? ? ?污染土壤的中试研究?验证了 还原稳定化法修复六价铬污染土壤的工程可行性? 可为我国铬污染场地的修复提供技术支持? 通过土 壤中 ? ? ?的还原情况和铬的形态变化?认为在 ? ? ?污染土壤中添加合适的药剂可还原稳定 ? ? ?降低 ? ? ? 的环境风险? 本研究检测土壤 中 ? ? ?时采用国际通用的 ? ? ? ? ? ? ? ? 碱消解法?而实际上?不能仅依靠标准方法?包括 ? ? ? ? ? ? ? ?碱消解法? 获得的满意结果? 而认为经过处理的样品中所有的 ? ? ?已全部被 还原?因为当样品中存在过量还原剂时?目前的标准 检测方法不适合用以评估修复效果? 因此?本 研究仅可得出土壤中 ? ? ?的环境风险降低的结 论? 若要进一步确定样品中 ? ? ?的还原情况?需 结合更为先进的技术?如 ?射线吸收近边结构分析 ? ? ? ? ?射线衍射分析? ? ? ?微束 ?射线荧 光光谱等手段? 本中试选用的 ? ? ? ? ? ? ? ? ?药剂在修复低 ? ? ?污染土壤时效果明显?其主要成分包括零价 铁?可能经过适当加工? 实际上?零价铁按照粒度可 分为粗粉?中等粉?细粉?微细粉和超细粉 ? 个等 级? 纳米零价铁? ? ? ?因其强大的比表面积和 活泼的反应活性?被广泛应用于土壤污染的修复中? 尤其是经过改性的纳米零价铁?可以提高其在介质 ?土壤?水体?中的反应性能?稳定性和流动性?具有 实用性?然而研究者对纳米零价铁在土壤介质中的 分配反应行为归趋和对环境的生态毒理等尚缺乏系 统的了解?对其环境安全性和生态系统风险还缺乏 科学评价? 因此?应进一步加强可能包含 ? ? ? 的 ? ? ? ? ? ? ? ? ?药剂在该方面的研究? ? ? ? ? 对铬污染土壤的稳定化具有很好的效 果?可以在短期内降低总铬和 ? ? ? 的浸出浓度? 减少土壤中的 ? ? ?的含量?并且在长期稳定过程 中?由于铁的氢氧化物的逐渐形成?其稳定化效果进 一步提高? 本研究中采用的是来自钛白粉车间 生产的废酸及硫酸亚铁?能达到以废治废的目的?具 有较好的应用前景? 但研究表明?硫酸盐侵蚀会导 致混凝土结构劣化?因此?在选用硫酸亚铁作为 还原剂修复 ? ? ?污染土壤时?需考虑未来场地的 开发利用方式?避免二次危害的发生? 本中试中 ? ? ? 对 ? ? ?污染土壤的修复效果 ? 第 ? 期黄?莹等?还原稳定化法修复六价铬污染土壤的中试研究 显著? 但研究发现?当土壤中存在大量的铅时?可能 会影响 ? ? ? 对 ? ? ?的还原? 另外一个值得注 意的问题是? ? ? 与 ? ? ?反应过程中有硫单质的 形成? 研究认为?氧化条件下?硫单质可能会在微生 物作用下生成硫酸盐?而在还原条件下?可能会在微 生物的作用下生成硫化氢?如果生成速率较快?生成 量较大?可能具有潜在的健康安全问题?一般认为? 在铬渣污染场地的 ? ? ? 条件下?硫单质会逐渐反 应生成硫酸盐? 无论如何?在选用 ? ? ? 做还原稳 定化药剂以工程修复 ? ? ?污染场地时?应注意 ? 单质的归趋? ?结?论 ?还原稳定化技术可有效修复 ? ? ? 污染 土壤? 各堆体土壤中 ? ? ? ? 的平均还原率均在 ?以上?其中? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 和 ? ? ? 对 ? ? ?的平均还原率超过了 ? 处理后?各堆体土 壤中 ? ? ?的浓度均低于北京市地方标准?场地土 壤环境风险评价筛选值? ? ? ? ? ? ? ? 中关于居 住用地方式的筛选值? ? ?为 ? ? ? ? ? ? ?经糖蜜? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 处理后 的土壤?水溶态铬 ?交换态铬明显减少?铬的稳定性 明显增强?有效减弱了土壤中铬的生物毒性? 其中? ? ? ? ? ? ? ? ? ?对低污染土壤中铬的稳定化效果优 于糖蜜? ? ? ? 和 ? ? ? 对高污染渣土混合物中铬的 稳定化效果均非常显著? ?采用糖蜜? ? ? ? ? ? ? ? ?和 ? ? ? ? 处理后 可以降低土壤 ?值?而 ? ? ? 处理则提高土壤 ? 值? 糖蜜和 ? ? ? ? ? ? ? ? ?有助于提高土壤微生物 量碳含量? 参 考 文 献 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 刘玉强? 李丽? 王琪? 等?典型铬渣污染场地的污染状 况与综合整治对策?环境科学研究? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?