磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原.ppt

磷酸氢钙的质量与标准,2008-06-30,NIR的问题,10台NIR将于7月2日发到各片区每台NIR均配HP电脑，正版XP和山特不间断电源（30min）。本次NIR装的定标方程主要是原料的，成品要过几个月再装。,NIR的问题,对NIR认识：能干很多的检测，但是它是间接检测，需要很大的数据库支持，单独一台不能发挥NIR的作用，需要各个片区和中心化验室合作才能发挥NIR的优势。NIR必备的条件：人员要求-稳定、责任心和团队精神、爱学习、熟悉原料和成品、懂品控和化验、掌握电脑的操作。,NIR的问题,环境要求：空间适度，温度湿度、能上网、电源。NIR的工作：定标方程各个分公司无权更改，每天做好自检及记录，做好日常维护，每周做一次化学分析和NIR的比对，并把比对的样品和结果寄给中心化验室，一定要把NIR、化学分析、镜检和感官判断互相结合才能用好NIR、要及时沟通情况。,一原料面临的主要问题,1：对磷酸氢钙质量的掌控和饲料中磷酸氢钙添加量的检测2：油脂的质量问题3：蛋白原料中NPN的问题（掺假）,二对磷酸氢钙质量的掌控,1磷酸氢钙的主要工艺有3种硫酸法磷酸氢钙生产主要分三步：（A）磷酸的制备：磷矿石（Ca3(PO4)2CaF2）与硫酸反应，生成磷酸、氢氟酸和硫酸钙，此反应硫酸常会过量，因此在生成的混合酸中会有少量的硫酸残留。（Ca3(PO4)2CaF2+4H2SO4=2H3PO4+4CaSO4+2HF,二对磷酸氢钙质量的掌控,(B)脱氟：加石灰乳（Ca(OH)2），并控制其量PH，使混合酸中（H3PO4+HF+H2SO4）的氢氟酸与石灰乳反应，生成氟化钙沉淀，同时部分硫酸也生成硫酸钙沉淀。2HF+Ca(OH)2=CaF2+2H2OH2SO4+Ca(OH)2=CaSO4+2H2O,二对磷酸氢钙质量的掌控,(C)形成产品：脱氟后的磷酸与石灰乳反应生成磷酸氢钙（CaHPO42H2O），反应中也会同时生成少量的磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2H2O及磷酸三钙Ca3(PO4)2，残留的硫酸也会生成硫酸钙H3PO4+Ca(OH)2=CaHPO4+2H2OH3PO4+Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2+H2O2H3PO4+3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+6H2OH2SO4+Ca(OH)2=CaSO4+2H2O,二对磷酸氢钙质量的掌控,(D)饲料级磷酸氢钙正常情况下产品中：磷酸氢钙CaHPO42H2O=90%,磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2H2O=3%,磷酸三钙Ca3(PO4)2=3%，硫酸钙CaSO4=3%，氟化钙CaF2=0.16%，其他杂质（磷酸镁、磷酸铝、磷酸铁、酸不溶物等）之和约为1%。,二对磷酸氢钙质量的掌控,(E)常见的数据：总磷（磷酸一二三钙）P总=17-18%水溶性磷（磷酸二氢钙）P水=2-5%枸溶性磷（磷酸一二钙)）P枸=15-17.5%硫酸钙=2-3%总钙=21-23%氟=0.18%砷=30PPM,二对磷酸氢钙质量的掌控,(F)硫酸法磷酸氢钙的质量问题与控制磷酸三钙的残留量-控制P枸16%硫酸钙的残留量-控制CaSO43%结晶水CaHPO42H2O-控制P总=17-18%总钙-控制Ca=21-23%砷和氟-控制F0.18%,AS30PPM防止焦磷酸盐、聚合磷酸盐形成。,二对磷酸氢钙质量的掌控,(2)盐酸法由于硫酸价格暴涨（2000元/吨）而回收盐酸几百元/吨，目前盐酸法生产磷酸氢钙的企业有近百家。,二对磷酸氢钙质量的掌控,盐酸法磷酸氢钙生产工艺：（A）磷酸的制备：磷矿石（Ca3(PO4)2CaF2）与盐酸反应，生成磷酸、氢氟酸和氯化钙，因此在生成的混合酸中会有的大量氯化钙残留。（Ca3(PO4)2CaF2+8HCl=2H3PO4+3CaCl2+2HF,二对磷酸氢钙质量的掌控,(B)脱氟：加石灰乳（Ca(OH)2）或磷矿粉，由于CaCl2是可溶的，除不去。2HF+Ca(OH)2=CaF2+2H2O,二对磷酸氢钙质量的掌控,(C)形成产品：脱氟后的磷酸与石灰乳反应生成磷酸氢钙（CaHPO42H2O），残留的盐酸生成氯化钙，产品中含有大量的氯化钙。H3PO4+Ca(OH)2=CaHPO4+2H2OH3PO4+Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2+H2O2H3PO4+3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+6H2OHCl+Ca(OH)2=CaCl2+2H2O,(E)盐酸法磷酸氢钙的主要问题,(D)常见的数据：总磷（磷酸一二三钙）P总=16-18%枸溶性磷（磷酸氢钙）P枸=15-17%氯化钙=7-12%总钙=26-31%氟=0.18%砷=30PPM,(E)盐酸法磷酸氢钙的主要问题,氯化钙的毒性远大于硫酸钙，氯化钙还有腐蚀性。（氯化钙高残留（10%）的危害？）氯化钙的吸水性强，影响磷酸氢钙及饲料的稳定性（结块和混合均匀度）。结晶水CaHPO42H2O小于2，来换取P=17%还有不可预测的一些问题？（回收盐酸的质量？氯化钙的酸性？对磷吸收的影响？焦磷酸盐、聚合磷酸盐？）,二对磷酸氢钙质量的掌控,（3）植物磷酸氢钙A:植物磷酸氢钙是生产肌醇的副产品肌醇的原料为植酸钙植酸钙-用亚硫酸浸泡玉米的溶液用碳酸钙沉淀,植酸钙C6H8O24P6Mg4Ca2,B:植物磷酸氢钙的生产过程,植酸钙肌醇+磷酸钙+磷酸镁+（硫酸钙）植物磷酸氢钙植物磷酸氢钙=磷酸钙+磷酸镁+硫酸钙,水解,中和沉淀,植物磷酸氢钙生产过程的方程式,C6H8O24P6Mg4Ca2+H2OCa3(PO4)2+Mg3(PO4)2+Mg2Ca(PO4)2+C6H12O6Ca3(PO4)2+Mg3(PO4)2+Mg2Ca(PO4)2CaHPO42H2O,水解,中和,C:植物磷酸氢钙的组成,磷酸三钙+磷酸镁（钙）-主成分硫酸钙等酸不溶物-主要成分？磷酸氢钙-含量极低氟化物-几乎不含植物磷酸氢钙磷酸氢钙,植物磷酸氢钙的数据,总磷P总=8-13%枸溶性磷（磷酸氢钙）P枸=2-5%总钙=20-31%氟=30-50PPM砷=1PPM,二对磷酸氢钙质量的掌控,3种磷酸氢钙的特点比较,1：硫酸法,磷酸三钙的残留量-控制P枸16%硫酸钙的残留量-控制CaSO43%结晶水CaHPO42H2O-控制P总=17-18%总钙-控制Ca=21-23%,2：盐酸法,总磷（磷酸一二三钙）P总=16-18%枸溶性磷（磷酸氢钙）P枸=15-17%氯化钙=7-12%总钙=27-31%结晶水低,2：盐酸法,氯化钙的毒性远大于硫酸钙，氯化钙还有腐蚀性。（氯化钙高残留（10%）的危害？）氯化钙的吸水性强，影响磷酸氢钙及饲料的稳定性（结块和混合均匀度）。结晶水CaHPO42H2O小于2，来换取P=17%还有不可预测的一些问题？（回收盐酸的质量？氯化钙的酸性？对磷吸收的影响？）,3：植物磷酸氢钙,磷酸三钙+磷酸镁（钙）-主成分硫酸钙等酸不溶物-主要成分磷酸氢钙-含量极低总磷P总=6-15%枸溶性磷（磷酸氢钙）P枸=2-5%总钙=20-31%氟=30-50PPM植物磷酸氢钙磷酸氢钙,二对磷酸氢钙质量的掌控,结论：1：硫酸法的磷酸氢钙质量最好2：盐酸法的磷酸氢钙质量差，不能用。3：植物磷酸氢钙钙质量最差，不能用。4：针对磷矿品位下降，选矿难度加大，硫酸法的磷酸氢钙的总钙可略降（含磷酸镁铝），总钙=20-23%。5：枸溶性磷（磷酸氢钙）P枸16%，硫酸钙3%。,二对磷酸氢钙质量的掌控,坚决打击各种假冒的磷酸氢钙，做好供应商的评估和集中采购的工作，加强监测的力度。,三饲料中磷酸氢钙添加量的检测,目前饲料中添加的磷酸氢钙已到很低水平，6月有数家分公司发生鸭鸡瘫的现象，都是因为磷酸氢钙没加造成的，生产过程的控制尤为重要。漏料、串仓、计量不准、仓门关不上、漏加有必要开展对饲料中磷酸氢钙添加量的检测,三饲料中磷酸氢钙添加量的检测方法,原理饲料中磷酸氢钙用1mol/L盐酸提取，钒钼酸铵比色测定。,三饲料中磷酸氢钙添加量的检测方法,1：试剂1.1盐酸c(HCl)=1mol/L取90ml浓盐酸（37%）慢慢倒于600ml水中，搅匀后，加水到1000ml。1.2钒钼酸铵显色剂同GB6437饲料中总磷的测定分光光度法1.3磷标准溶液同GB6437饲料中总磷的测定分光光度法,2：步骤,2.1空白样品的制备将各种原料（除去磷钙外）按对应饲料配方的比例，用分析天平（万分之一）称取对应的量，并将配方中的磷钙的量用玉米粉代替，将上述各种原料充分混合，并粉碎全过20（40）目筛，空白样品至少制备50g。,2：步骤,2.2样品中磷钙的提取称取等量空白样品和待测样品各3.00g（准确到0.0002g）分别放于100ml容量瓶中，同时各加70ml盐酸（c(HCl)=1mol/L）,室温下准确振荡10min，立刻用水定容到100ml，再准确静置5min,然后干过滤，收集滤液于干燥的三角瓶中。,2：步骤,2.3显色与比色取空白与待测样品滤液各5.00ml于50ml容量瓶中，加钒钼酸铵显色剂10ml，室温下显色15min，用4500r/min的速度将显色液离心3min，然后以空白样品液为参比液，420nm下测定样品液的吸光度。,2：步骤,2.4计算查磷的标准曲线（或回归方程）,得出样品中磷钙的含量（以P计）样品中磷钙的含量（以P计）%=P*100*100%/(m*5*1000000)式中：m-待测样品的质量，g；p-由磷标准曲线（或回归方程）查的磷含量，ug。,3：注意事项,（1）此法测定的磷为磷酸一二三钙的总和（2）步骤2.3只能离心,不能过滤。（3）用枸溶性磷测饲料中的磷钙不准，原因为：植酸铵与金属离子（铜、铁、锌、锰、钙）形成的沉淀干扰大。（4）用总磷法来判断磷钙是否添加足量，不可靠，原因：0.5%的磷钙提供的磷=0.085%，已在总磷法误差内，GB/T18823-2002规定P=0.5%，P误差=0.1%。,3：注意事项,（5）此法也可作为定性判断的方法，如果样品显色后黄色明显深于空白，则样品中加了磷钙，反之，二者颜色相近，则样品中没加磷钙。（6）每一品种都要单独做空白，不可通用，原因：配方的差异。（7）植酸酶不会干扰此法，酸性(PH3)下植酸酶失活。,3：注意事项,(8)空白样和待测样品称量要一致(0.001g)，记时要准确。,四油脂的问题,加水并用