烧结理论简介ppt课件

,第14章,烧结,Sintering,烧结,材料性质结构,晶粒尺寸分布气孔尺寸分布晶界体积分数,陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料现代无机材料如：功能瓷：热、声、光、电、磁、生物特性。结构瓷：耐磨、弯曲、强度、韧性,应用,如何改变材料性质：1、,G强度,2、气孔强度(应力集中点)；透明度(散射)；铁电性和磁性。,主要内容1、烧结推动力及模型2、固相烧结和液相烧结过程中的四种基本传质产生的原因、条件、特点和动力学方程。3、烧结过程中晶粒生长与二次再结晶的控制。4、影响烧结的因素。,无气孔的多晶体,c,说明：a:颗粒聚焦b:开口堆积体中颗粒中心逼近c:封闭堆积体中颗粒中心逼近,烧结现象示意图,141概述,a)烧结前b)烧结后图铁粉烧结的SEM照片,烧结过程中性质的变化：,一、烧结的定义及分类物理性质变化：V、气孔率、强度、致密度定义1：一种或多种粉末经成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体。缺点：只描述宏观变化，未揭示本质。定义2：由于分子或原子的吸引，通过加热使粉体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末产生强度并致密化和再结晶的过程。衡量烧结的指标：收缩率、气孔率、吸水率、相对密度,按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：,固相烧结,液相烧结,烧结温度下基本上无液相出现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程。,有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相出现。,近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体烧结，微波烧结等。,图1热压炉,图2放电等离子体烧结炉（SPS）,图3气压烧结炉（GPS）,图4微波烧结炉,二、与烧结有关的一些概念1、烧结与烧成烧成：在一定的温度范围内烧制成致密体的过程。烧结：粉料经加热而致密化的简单物理过程。2、烧结与熔融烧结：至少一组元为固态熔融：固体熔化成熔体,3、烧结与固相反应相同点：反应进行温度均低于熔点不同点：是否为化学反应,三、烧结过程推动力粉状物料的表面能多晶烧结体的晶界能*烧结能否自发进行？,结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，很小，因而不能自发进行，必须加热!,例：Al2O3:两者差别较大，易烧结；共价化合物如Si3N4、SiC、AlN难烧结。,*烧结难易程度的判断：,愈小愈易烧结，反之难烧结。,*推动力与颗粒细度的关系：颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差，,结论：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大!,四、烧结模型1945年以前：粉体压块1945年后，G.C.Kuczynski(库津斯基)提出：双球模型,142固态烧结,对象：单一粉体的烧结。,主要传质方式：,蒸发凝聚扩散,一、蒸发凝聚传质,表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高于平面表面处的蒸气压Po，并可以用开尔文本公式表达：,对于球形表面（1）,对于非球形表面（2）,表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。,存在范围：在高温下蒸汽压较大的系统(NaClKClBeOPbO)。硅酸盐材料不多见。,传质原因：曲率差别产生P条件：颗粒足够小，r10m定量关系：P,根据烧结的模型(双球模型中心距不变)蒸发凝聚机理(凝聚速率颈部体积增加),球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式,讨论：1、x/rt1/3，证明初期x/r增大很快，但时间延长，很快停止。说明：此类传质不能靠延长时间达到烧结。,2、温度T增加，有利于烧结。3、颗粒粒度，愈小烧结速率愈大。4、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心距不变，因此坯体不发生收缩，密度不变。,二、扩散传质对象：多数固体材料，由于其蒸汽压低。(一)、颈部应力模型(见书图146),说明：颈部应力主要由,(张应力),实际状况,颗粒尺寸、形状、堆积方式不同，颈部形状不规则接触点局部产生剪应力晶界滑移，颗粒重排堆积密度，气孔率，坯体收缩(但颗粒形状不变，气孔不可能完全消除。),颈部应力,(二)、颗粒中心靠近机理中心距缩短，必有物质向气孔迁移，气孔作为空位源。空位消失的部位：自由表面、晶界、位错。考查空位浓度变化。,有应力存在时空位形成所需的附加功,(有张应力时),(有压应力时),空位形成能：无应力时：EV,结论：张应力区空位形成能Cc1C2C,从式可见，在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的，因此由扩散机理进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。,3、扩散途径,(结论：CtC0Cc1C2C),空位扩散：优先由颈表面接触点；其次由颈表面内部扩散原子扩散：与空位扩散方向相反，扩散终点：颈部。扩散途径：(参见P264，图148)表面扩散界面扩散体积扩散,(三)、扩散传质的动力学关系,1、初期：表面扩散显著。(因为表面扩散温度D0,(2)、实际：直线斜率为1/21/3，且更接近于1/3。原因：晶界移动时遇到杂质或气孔而限制了晶粒的生长。,界面通过夹杂物时形状变化,3、晶界移动,移动？阻碍？,影响因素：晶界曲率；气孔直径、数量；气孔作为空位源向晶界扩散的速度气孔内气体压力大小；包裹气孔的晶粒数。,气孔通过空位传递而汇集或消失。实现烧结体的致密化。,初期,中、后期,后期,后期：当Vp=Vb时，A：要严格控制温度。,B：在晶界上产生少量液相，可抑制晶粒长大。原因：界面移动推动力降低，扩散距离增加。,4、讨论：坯体理论密度与实际密度存在差异的原因？晶粒长大是否无止境？,(1)存在因素：气孔不能完全排除。,随烧结进行，T升高，气孔逐渐缩小，气孔内压增大，当等于2/r时，烧结停止。但温度继续升高，引起膨胀，对烧结不利。,(2)采取措施,气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。,讨论：a、,(3)晶粒生长极限尺寸,d夹杂物或气孔的平均直径f夹杂物或气孔的体积分数Dl晶粒正常生长时的极限尺寸,原因：相遇几率小。,b、初期：f很大，d小，D0Dl，所以晶粒不会长大；中期：f下降，d增大，Dl增大。当D0Dl，晶粒开始均匀生长。后期：一般f=10%时，晶粒停止生长。普通烧结中坯体终点密度低于理论密度的原因。,二、二次再结晶,二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常增加，其结果是个别晶粒的尺寸增加，这是区别于正常的晶粒长大的。,概念：,晶粒异常长大的根源：,造成二次再结晶的原因主要是原始物料粒度不均匀及烧结温度偏高,控制温度(抑制晶界移动速率)；起始粉料粒度分布均匀；加入少量晶界移动抑制剂（MgO加入到Al2O3）。,晶粒生长公式为：,采取措施：,三、晶界在烧结中的应用,晶界上溶质的偏聚可以延缓晶界的移动。晶界对扩散传质烧结过程是有利的。,145影响烧结的因素,一、原始粉料粒度(细而均匀),1、外加剂与烧结主体形成固溶体两者离子产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。例：Al2O3中加入3Cr2O3可在1860烧结；当加入12TiO2只需在约1600就能致密化。,二、外加剂（适量）的作用,2、外加剂与烧结主体形成液相烧结时若有适当的液相，（1）往往会大大促进颗粒重排和传质过程；（2）能在较低温度下产生液相，以促进烧结。液相的出现，可能是添加物本身熔点较低；也可能与烧结物形成多元低共熔物。例：制95Al2O3材料，加入CaO、SiO2，当CaO:SiO2=1时，产生液相在1540即可烧结。制备MgO瓷时，加入V2O5或CuO,促使液相的生成。,3、外加剂与烧结主体形成化合物（抑制晶界移动）,4、外加剂阻止多晶转变例：ZrO2中加入5CaO，抑制晶型转变，使之致密化。,5、外加剂(适量)起扩大烧结范围的作用例：在锆钛酸铅材料中加入适量La2O3和Nb2O5，可使烧结范围由2040增加到80。,三、烧结温度和保温时间,结论：高温短时间烧结是制造致密陶瓷材料的好方法。但烧成制度的确定必须综合考虑。,延长烧结时间一般都会不同程度地促使烧结完成，然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充分致密的制品。,四、盐类的选择及其煅烧条件1、煅烧条件,结论：煅烧温度愈高，烧结活性愈低的原因是由于MgO的结晶良好，烧结活化能增高所造成的。,低温煅烧MgO，晶格常数大，结构缺陷比较多。,2、盐类的选择,结论：用能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较小、结