热塑性弹性体(SBS)的合成、改性和应用ppt课件

热塑性弹性体(SBS)的合成、变形和应用；1、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-苯乙烯(SBS) 3块聚合物是目前世界上生产最多的热塑性弹性体之一，是在室温下具有橡胶弹性并在高温下熔化为塑料的材料。2，优良的抗拉特性，优良的耐低温，透气性，溶解性和独特的防滑性多用于鞋，塑料水晶，沥青水晶等。3，SBS极性小，耐油性不足，限制使用。功能化可以将极基组引入SBS链，大大提高SBS的耐热性、氧化性、粘合性和吸水性。4，通常SBS的合成使用负离子聚合三阶段供给方法，以传统的BuLi为起始剂，酒精为终止剂。5，用新型高分子材料进行了第三代开发。第一代SBS在1963年美国Phillips公司推出耦合式线性丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物后，于1965年利用负离子聚合技术，推出了名为Kraton的同类产品，该产品是第三阶段的尽可能制造产品。6.此后，英国、日本、西德利用这项技术生产。1967年，荷兰Phillips重新引入了适用于门尼粘度和拉伸强度高于线型SBS、温度和负载高的情况下的明星SBS。第7、2代SBS是20世纪70年代为改善线型和星形SBS的耐热氧老化和耐候性而开发的加氢SBS(SEBS)。8 .1980年以后，将赋予各种工程塑料兼容性和金属附着力的极性官能团引入SEBS的第三代反应性SEBS重新开发。9、国内SBS研究始于70年代中期，目前计算石油化学、巴陵石油化学、茂名石油化学等几万吨设备投入工业化生产。10，但是SBS产品的品种和规格很难满足多种用途的需要。高附加值新产品SBS成为国内制造商的竞争点。11，2SBS的合成、修饰和表征2.1SBS的合成方法烷基锂引发聚合是制备苯乙烯和共轭二烯烃聚合物的最常见方法。结果聚合物可以通过单体与引发剂的化学计量比，通过以下特性：(i)设计聚合物的平均分子量：12，ii)如果起始速度大于增长率(MW/Mn=1.1)，则聚合物分子量分布窄；111)在活动物种的末端依次添加其他单体以获得分段聚合物。IV)以适当的亲电子试剂结束，得到末端功能化聚合物。13，(V)多功能化偶联剂和活性物种的反应，可得到星形支聚合物；(V1)在不同极性调节剂下，设计聚合物的不同微结构和聚合结构，以控制聚合物的特性。14、SBS的合成方法可以概括为：15，(1)线性SBS反应系统单体SBS的反应单体是苯乙烯(St)和丁二烯(Bd)，实验中的各种单体为了去除水和二氧化碳等杂质，必须精制。单体浓度过高会导致过度的热分散，副作用的发生和活性中心的失活，一般不建议调节10%-15%之间的单体浓度。16，引发剂SBS一般使用烷基锂作为引发剂，除在实验室实施一些双锂和复合引发剂外，工业生产的引发剂主要是n-BuLi和s-BuLi。S-BuLi的活性比n-BuLi高约60倍，但其缺点是存储不容易，并且没有n-BuLi那么广泛使用。17，引发剂n-BuLi有分子量分布容易扩大的强烈结合现象，一般需要添加极性添加剂以加快反应速度。18，添加剂极性添加剂中有1G，2G，THF等醚种类很多。Et3N和TMEDA有像这样的胺类。有烷基金属化合物，如叔丁基氧钾(KOBu)、叔戊氧钾(KOAm)。还有复合添加剂。19，添加剂是醚添加剂中的乙二醇乙基叔丁基醚(BEE)、乙二醇甲基叔丁基醚(BME)等不对称醚，与对称醚相比，单体转化率高，耦合效率高，但这种添加剂仅限于实验室研究阶段。，20，在生产中使用THF等添加剂，活性纸在非极性溶剂中以关联形式存在，因此随着THF的增加，平衡向右移动，耦合机器逐渐减少，形成单个体量，形成络合体，异相体等，反应如下。21、THF作为电子试剂，降低了活性物种正离子Li 10和c之间的结合能量，增加了单个体量，单体更容易对插入反应做出反应，加快了反应速度，同时还影响了丁二烯克洛1.2结构的含量。因此，添加的量不大，通常THF/n-BuLi介于0.5和2.0之间。22，溶剂SBS聚合溶剂使用非极性溶剂、环己烷和己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯等芳烃。实验中，混合环己烷被用作溶剂(正己烷的含量为16%)，因为我国北部天气寒冷，环己烷的凝固点为4 ，并且添加了低凝固点以防止环己烷的凝固。23，(2)线性SBS反应机制第三阶段反应机制在第三阶段反应时，St和Bd聚合时，KBB-Kss，即第三阶段反应时，PSB-Li活性中心对St单体不容易反应，24和第二次反应结束后，溶液的粘度高，为了在实际操作中加快反应速度，St充分接触PSB-Li，25，聚合机制如下：26，27，28，两阶段(实际上是聚合率方法)反应机制，根据负离子聚合原理，单个St(M1)和Bd(M2)共聚时R1=kss/ksb=0.088-因此丁二烯单体和苯乙烯活性中心的反应速度比苯乙烯单体和苯乙烯活性品种快。29，丁二烯活性种对苯乙烯单体不容易反应，一般在丁二烯块体聚合结束后才会引发苯乙烯单体聚合。因此，工作的第一反应结束后，可以将苯乙烯和丁二烯混合溶液加在一起。30，耦合反应机理耦合方法获得双块中心后，添加偶联剂获得SBS产品。线性SBS通常使用双官能团偶联剂(X-R-X)，二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二氯二甲基硅烷等偶联剂的使用量是引发剂的一半。31，双官能团引发剂诱发SBS的机制同种结构的双锂引发剂活性低于单锂引发剂，主要是因为引发剂末端碳负离子的离岛主作用(因为离域，负电荷减少)，在聚合初期适当加热和第二阶段沉积时加入催化剂，提高反应速度。32、使用双锂引发剂的优点是，与三级供给方法相比，加入单体少了一次，减少了引入杂质一次的机会，减少了产生对物理性能影响很大的PSB段的机会。它的突出缺点是合成复杂，稳定性差，成本高，产业化有困难。33，2.2SBS极性修改SBS极性小，耐油性和溶解度不好，限制使用。功能化可以将极基组引入SBS链，大大提高SBS的耐热性、氧化性、粘合性和吸水性。即可从workspace页面中移除物件。34，大部分改性品可用于胶粘剂、聚合物共混增容剂和沥青改性，提高与沥青的兼容性。功能化SBS的合成主要分为：化学修饰法和负离子原位聚合两类。35，目前国内外研究了很多化学修饰功能化方法，操作容易，但由于是高分子化学反应，反应转化率低。36、负离子原位聚合目前国内外研究较少的主要原因是，如果SBS负离子聚合工艺条件苛刻的极性组引入条件调整不当，容易发生链终止或链转移反应。但是，能够原位合成具有极性的SBS的优点是产品功能化产率高，发展潜力大。37，(1)大分子化学修饰法SBS接枝反应SBS接枝反应SBS接枝反应SBS接枝物可以在马来酸酐等低分子化合物、过氧化物引发剂存在下，利用丙烯酸等有机单体将极性嫁接到接枝物、SBS链上的高分子链，在一元接枝基上进行二元、三元，甚至四元接枝反应。38、残疾人等用视差扫描仪研究了SBS，研究了SBS-g-MAH改性沥青的储存稳定性。表示，由于SBS-g-mah的极性高于SBS，因此可以制作与沥青更加稳定、均匀、不分离的编织结构，有效地改善沥青的热储存稳定性。39，2，SBS的环氧化安静，余丰年等为了改善耐油性和粘性，对SBS进行了环氧化。以过氧化氢和低级脂肪酸或酸酐生成的过氧化氢作为氧化剂，溶剂对环氧化反应的顺序为：甲苯、甲苯/环己烷、环己烷。40，其他修饰技术可在SBS两端对苯乙烯的芳环进行磺化、氯磺化和氯甲基化的一系列反应，产物具有吸水性，可用于离子交换树脂和精制水膜。41、复旦大学康明等人以加氢SBS磺化为磺酸盐，分别与各种醋酸酯一起制造了一系列SBS块离子聚合物。化学修饰少量离子组的SBS将生成水性上不含大小均匀表面活性剂的疏水微球，并将在药物释放和胶体科学中应用。42，(2)阴离子原位聚合对丁苯嵌段共聚物末端改性一直是SBS改性热点之一。这种变形方法在聚合过程中直接生成，因此使用价值和研究非常重要。43，近年来由于聚合物的物理变形和功能材料要求，末端功能化丁苯嵌段共聚物的合成技术也取得了不少进展，下面根据各研究结果，通过不同的研究结果进行了说明。44，研究了聚甲基丙烯酸酯苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-烷基甲基丙烯酸酯5块聚合物的制备，45，在SBS链末端引入PMMA段后，5块聚合物的玻璃化温度从65 上升到150 ，提高了SBS的耐高温性。使用环形酸酐端苯乙烯的异戊二烯2块聚合物在尼龙熔体和共混时会发生原位化学反应，从而有效地提高了两者之间的兼容性。46，2，利用双锂引发剂制备了SIS后，以CO2为活性双峰，得到了双端梭梭基顺式(Haloxylon SIS)，利用NaOH获得双端双端静止和双端耗散钠的SIS。动态力学性能及聚合物形态分析表明，SIS的双端穿梭钠离子结合力强，而双端穿梭酸之间氢键弱。47，以丁基锂为引发剂的SBS合成未结束时，停止使用氯基多元醇(例如，a-氯甘油)的封闭，延长TDI链，以包含异氰酸酯的SBS的合成按以下方式进行。48.这种SBS-聚氨酯涂层可以铸钢件，可用作运动跑道、防水防腐材料。49，3-(二甲基氨基-丙基-锂作为含氮功能化引发剂制备了一系列a-氨基功能化嵌段共聚物，在端氨基电离后的非极性溶液中具有强耦合行为；端基极性强，在金属表面吸附性和附着力强。合成途径为：50，51，3-(二甲基氨基-丙基-锂是含氮功能化引发剂，制造了一系列a-氨基功能化嵌段共聚物，在端氨基电离后的非极性溶液中具有强耦合行为；端基极性强，在金属表面吸附性和附着力强。合成路线如下：52，最终产物丁苯嵌段共聚物是使用二氧化碳、二氧化硫和环氧乙烷密封剂制造的，其制造工艺如下：53，实验表明上述星形SBS在末端功能化后极性聚合物、极性填料的兼容性有了很大提高。54，德国巴斯夫(BASF)使用银碱和环胺化合物作为负离子聚合末端试剂，制备了一系列苯乙烯和丁二烯的2块化合物。封接剂的典型结构可以表示为：55，研究表明，上述化合物的N-N键，C=N键与负离子活性物反应，产生新的氮负离子，并在聚合物末端引入阿米塔。上述密封剂中1，5-二唑二环3，1.0己烷对聚苯乙烯活性种类的反应性最高，产物的氨基官能化效果好，反应过程为：56，57，结果功能化聚合物如盐酸、耗散、磷酸等反应时，将进一步压制聚合物末端氨基。末端组可以有效地提高丁苯嵌段聚合物的附着力和对金属表面的附着力。58，2.3SBS的结构和特性及其影响因素(1)SBS的结构和性能SBS中的聚合物链由塑料段(聚苯乙烯硬段)和弹性段(聚丁二烯软段)组成，聚苯乙烯段连接在聚丁二烯中间段的两端。由于聚苯乙烯段之间的作用力，与其他大分子的聚苯乙烯段聚集在一起，形成物理交联，从而形成网状结构。59、聚丁二烯软段呈高弹性状态，微相分离系统。室温下，聚苯乙烯有类似硫化橡胶的物理强化作用，温度升高到聚苯乙烯的玻璃化温度，物理交联结构被破坏，网状结构逐渐消失，表示塑料流动，冷却后重建网状结构。形成60，2相结构的最大原因是聚苯乙烯与聚丁二烯不兼容，两个大分子的分段都很长，渗透扩散很困难。SBS的另一个重要特征是溶于多种烷烃和芳烃，溶解度参数溶于8-10的良好溶剂。溶解过程中已经溶解的段对其他段有溶解作用。61，SBS溶液粘度低于相同浓度、相同分子量的均聚物的溶液粘度，因此可以制造浓度高、粘度低的粘合剂、涂料等产品。62，(2) S8S结构，影响性能的因素合成方法以上内容详细说明了线性SBS有3种合成方法3360 3个阶段，2个阶段和耦合方法。王亚兴等分别用三阶段、两阶段和耦合法合成了线性SBS，并以9万个分子量设计了结果表1.1，63，(2)影响S8S结构和性能的因素合成方法的影响如上所述，线性SBS有三种合成方法3360三阶段、两阶段和耦合方法。使用王亚兴等三阶段、二阶段和耦合方法合成线性SBS，仅设计分子量9，其中三阶段工作复杂，但产品的物理和机械特性更好，设计分子量更接近测量值；64，2阶段过程很简单，但在丁二烯的聚合后期，不可避免地会有少量苯乙烯进入丁二烯，形成随机过渡段，从而形成末端苯乙烯型段，减少对称，不利于聚苯乙烯微区的形成，从而降低了机械特性。65，耦合方法可以同时生产线性SBS和星形SB5，但受偶联剂纯度和实验条件的影响很大，容易生成SB段，因此合成物理机械特性高的线性SBS通常使用三阶段方法。66，分子量和St/Bd的影响要求SBS嵌段共聚物的各段长度足够。PS段过长，产品在室温下表现出冲击塑性特性，相反，如果PS太短，不形成微区，产品就会产生冷流现象。一般来说，聚苯乙烯分子量在10000-30000之间，聚丁二烯块体分子量在50000-100000之间。如果M(St)/m(Bd)=30/70或40/60，则SBS分子量可分别达到20-30万和10-15万产品的机械特性。67，随着添加剂用量的增加，聚合速度加快，但聚丁二烯砌块内1，2结构的含量也增加，I，2结构聚丁二烯的含量高，降低了SBS的弹性、耐磨性和低温性能。因此，添加过多的添加剂是不可取的。例如，对于THF，控制1，2