物化教案ppt课件

物理化学电子教案第6章，表面现象，1，6.1表面吉布斯函数和表面张力，6.2纯液体的表面现象，6.4溶液的表面吸附，6.3气体在固体表面的吸附，6.5表面活性剂及其作用，2，1，表面和界面，界面指的是二相接触的分子厚度的几个过渡区域，其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 常见界面为气液界面、气固界面、液液界面、液固界面、固固界面。 严格来说，表面应该是液体与固体和饱和蒸汽的界面，但习惯上也将液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。 6.1表面吉布斯函数与表面张力、3，1 .气-液界面、4，2 .气-固界面、5，3 .液-液界面、6、4 .液-固界面、7中任一相的表面分子与内部分子所具有的能量都不同，这是因为表面分子与内部分子所处的环境不同。 由纯液体及其蒸汽构成的表面如图所示。 由于液体内部分子对周围分子的吸引力是对称的，所有方向的力都被抵消，合计为零，所以在液体内部移动时不需要从外部工作。 8、该力使所有液体都具有缩小表面积的自由度，液体表面分子受体分子拉力大，气相分子拉力小(因气相密度低)，液体表面分子受内侧拉力。 自发的倾向，相反，要扩大液体的表面，就必须克服内侧的拉伸力来工作。 这项工作被称为“表面工作”，是扩大表面的工作。 表面上的分子比内部分子有更高的能量。 9、在一定的t、p下，对于任何液体，扩展表面的表面功w都必须与增加的表面积dA成正比。 式中表示比例系数。 可以看出，表面扩展过程是可逆的，上述方程或的物理意义是随着在恒温恒压条件下增加单位表面积而导致系统吉布斯函数的增加。 也就是说，每单位表面积的分子比为相同数量的内部分子的10、“超过”吉布斯函数，因此被称为“表面吉布斯函数”，简称为“表面能”。 的单位： Jm-2或Nm-1，也称为“表面张力”，其物理意义是在相表面的切面上垂直于表面作用的任意单位长度的切线的表面收缩力。 某物质的表面能和表面张力的数值完全相同，测定绳也一样，但物理意义不同，使用的单位也不同。 11、将含有可动框架的线框放入肥皂液中，取出悬挂，可动框架在下面。 在金属框的肥皂膜的表面张力的作用下，容易滑动的边被提起，液膜收缩实验，12，在可动框上施加重物，重物的质量W2和框的质量W1产生的重力f与整体的表面张力的大小成为相反方向时，金属丝不滑动。 此时，l为折动边的长度，膜有两个面，因此边界的总长为2l，为作用于单位边界的表面张力。 13、表面能或表面张力为强度性质，其值与物质的种类、共存的其他相的性质及温度、压力等要素有关，(1)对于纯液体，除非特别说明，共存的其他相是指标准压力时的空气或饱和蒸汽，(2)共存的另外一相不是空气或饱和蒸汽时的共存相此时的表面张力通常被称为“界面张力”，液体的表面张力有随着温度上升而下降，达到临界温度Tc时表面张力变为零的倾向。 14、液体表面张力与分子价键类型的关系：由于水有氢键，表面张力也大。 (金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)注意：由于表面分子和相内部分子的性质不同，严格来说不存在完全均匀的相。 但是，通常不考虑表面效应是因为表面分子占所有分子的比例小，可以忽略表面能对整个系统的吉布斯函数的影响。固体表面张力难以直接测量，间接估计，固体表面张力一般大于液体。 15、例如1克水形成球滴，表面积为4.8510-4m2，整体表面能约为4.8510-40.0728=3.510-5J . 但是，如果固体和液体高度分散的话，表面能相当大。 例如，将1 g水分散在半径10-7cm小的液滴中时，2.41020个，表面积合计为3.0103m2，总表面能约为3.01030.0728=218J。 单位质量或单位体积的物质的表面积叫做比表面积。 物质的分散程度越高，比表面积越大，表面能也越高。 16、根据表面热力学的基本公式、多成分体系的热力学的基本公式，对于需要考虑表面效应的体系，由于增加了一个表面相，除了体积功之外，增加了表面功，基本公式在17、6.2纯液体的表面现象、一、弯曲液面的压力、表面能的作用下，都有缩小表面积的倾向在弯曲液面，这种收缩倾向对液面施加压力。 另外1 .平面上对于小的面积AB，在沿着AB周围的各点的两侧存在表面张力，它们的大小相等，方向相反，因此未施加压力。 此时，液体表面内外的压力相等，与表面的外压p0、18、2相等. 在凸面中，由于液面弯曲，沿着AB周边的表面张力不是水平的，作用于边界的力具有朝向液体内部的力。 这种合力是施加压力的来源。 对凸面施加的总压力为：19、3 .凹面时，由于液面为凹面，因此沿AB周边的表面张力无法抵消，作用于边界的力具有朝向凹面中心的合力。 施加在、凹面上的总压力，其合力是加压力的来源。 20、图像形成装置在大容器上连接毛细管，具有水平液面的大量液体通过毛细管与管端的小液滴(半径r )连接。 设液滴的外压为p，液滴弯曲液面的压力为p，大液面的压力为p。 当大量液体与小液滴的压力平衡时，拉普拉斯式对活塞施加一点压力，使大量液体的体积减少dV，使小液滴的体积增加dV。 在此过程中液体之所以能够清洁成功，是因为21，这个功能克服了表面张力，增大了液滴的表面积dA，或者由于球面积、球体积，这个式子被改写为加号式。 22、拉普拉斯式表示附加压力与液体的表面张力成正比，与曲率半径成反比。 半径越大，附加压力越小，平面的曲率半径无限大，因此附加压力p=0。 由于表面压力总是指曲面的球心，球内的压力必定大于球外。 因此，对于空气中的液滴(弯液面)，液体受到的总压力为外压与附加压力之和，即，对于与p=pp相等的液体中的气泡(弯液面)，p =p -p； 泡沫(肥皂泡沫等)时，泡沫内的气体压力大于泡沫外的压力，p=4/r。23、(1)如果液滴具有不规则的形状，则表面上的不同部位曲面的弯曲方向和曲率不同，施加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力必定使液滴显示球形。 自由液滴和气泡为什么呈球形？ (2)相同体积的物质，球形的表面积最小时，表面整体的Gibbs自由能最低，因此球形时最稳定，24、2、曲率对蒸汽压的影响、弯曲弯液面的加压力小的液滴具有比平面液体大的饱和蒸汽压。 如图所示，平面液体压力与外压p相等，半径r小的液滴内液体的压力pr=p p . 在一定温度下，当1mol的平面液体分散在半径r小的液滴中时，吉布斯函数的变化分别是小的液滴液体和平面液体的化学势。 将小液滴液体和平面液体的饱和蒸汽压分别设为和，从液体蒸汽压和化学势的关系：25，将上式和拉普拉斯式代入g的式子，可以考虑将上式称为开尔文式。根据Kelvin的公式，液滴半径越小，其饱和蒸汽压就越大于平面液体蒸汽压。 小液滴的半径小到10-7cm的话，大约是3倍。26、开尔文式的应用，1 )过热液体根据开尔文式，液体在小气泡中的饱和蒸汽压小于平面液体的饱和蒸汽压。 在沸点，平面液体的饱和蒸汽压等于外压，但小气泡内的饱和蒸汽压远小于外压，因此难以形成小气泡，液体不易沸腾而变成过热液体。 过热多的话，容易暴沸。 如果在液体中添加沸石，可以避免突沸现象(沸石表面为多孔质，因此存在曲率半径大的气泡)。27、Kelvin的公式可以说明“新相难成”的原因，但结果，由于曲面受到压力，饱和蒸汽压力与平面不同，产生了很多“新相难成”的准稳定状态。 2 )过饱和蒸汽在上空无灰尘，水蒸汽达到相当高的过饱和度，凝结不成水。 原因：小液滴饱和蒸气压大，形成困难。 解决方法：导入凝结核心(人工降雨用的AgI和干冰等)，增大凝结液滴的初期曲率半径。 28、3、液体润湿扩散，固体表面加入一滴液体，部分固气界面被置换，形成新的液固界面。 下图显示了两个典型的液滴形状。 在固体、液滴和空气三相相交的o点，有s-g、l-g、s-l三个表面张力的作用。 在此，将l-g与s-l所成的角称为接触角。 如果3个表面张力的合力指向m方向，则液滴扩展，如果合力指向n方向，则液滴收缩。 在29，90o的情况下，对液体不能润湿固体进行说明的0的情况下，液体在固体表面完全扩散，在水一样清洁的玻璃表面被称为完全润湿，此时=0o的s-g-s-l-l-g0的情况下，液体在固体表面变圆， 例如，据说水银没有被干净的玻璃浸湿，此时=180o，31、浸湿和扩散的现象也存在于两种不相溶的液体之间。 一种液体是否扩散到另一种不相容的液体上取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。 一般来说，扩散后表面自由能下降时，该扩散是自发的。 许多表面自由能低的有机物(例如油脂、石油等)可以扩展到表面自由能高的水面。 32、4、毛细管现象、加压力引起的管内液面和管外液面存在高低差的现象称为毛细管现象。 将玻璃毛细管插入水中，管内的水面呈凹液面，水柱上升到一定的高度。 插入水银时，管内的水银面呈凸形状，汞齐下降。 如图所示，设大气压为p、管内液面上升的垂直高度为h、管内液面下的a点压力为pA时，若将加号式代入上式，则式中的r为弯曲液面的曲率半径，与毛细管半径r有关系，因此由34、上式可知，当液体被毛细管壁浸湿时毛细管产生的附加压力也称为毛细管压力，毛细管半径小的话，毛细管压力非常大。 35、若干毛细现象，(1)液体在地层中流动的原油和水在地层中流动的是液体在孔径不均匀的毛细管中流动，如果忽略重力作用，则管径不均匀时液体运动的力是两个液面的毛细差。 改变流体的流动方向，必须施加足以克服这种压力差的力。 采用表面化学方法，改变系统的界面张力和液面曲率，改变系统的毛细管压差，实现所要求的流程。 这是三次采油的重要问题之一。 36、(2)汞压入法测定孔径汞在一般固体孔中形成凸液面，使汞进入固体孔必须克服毛细管差异。 该压差取决于水银的表面张力与固体的接触角孔的半径。 根据Laplace的公式，在一定的压力下，水银只能进入内径在一定值以上的孔。因此，通过测量将水银压入固体孔中所需的压力值和与之相伴的压入量的变化，可以计算固体的孔径及其分布。 37、(3)毛细管凝聚是由液体及其饱和蒸汽和多孔性固体(例如吸附剂、催化剂)构成的体系，孔的液面和孔外液面的曲率不同，蒸气压不同。 形成凹形液面时，孔中液体的平衡蒸汽压低于液体的正常蒸汽压。 因此，系统蒸汽压低于正常饱和蒸汽压时凝结在毛细管上的现象称为毛细管凝集。 孔腔或孔半径越小，毛细管凝集现象越严重。 硅胶之所以起干燥剂的作用，是因为硅胶会自动吸附空气中的水蒸气，水分会在毛细管内凝结。 38，6.3固体表面的吸附与液体表面的分子相似，因为固体表面的原子或分子受力也不均匀，所以固体表面也有表面张力和表面能。 但是，由于固体表面分子(原子)的移动困难，只要吸引气体分子就能够降低表面能量(气体分子通过吸引而相对地聚集在固体表面)，能够使具有大表面积的固体系统稳定. 气体分子相对聚集在固体表面的现象称为气体在固体表面的吸附(adsorption )，简称“气固吸附”。 吸附气体的固体称为“吸附剂”，吸附的气体称为“吸附质”。 39、一、吸附类型物理吸附和化学吸附、40、二、吸附平衡和吸附量在温度和气相压力一定的条件下，吸附速度和解吸(解吸)速度相等时，达到吸附平衡状态。 达到吸附平衡时，每单位吸附剂质量可吸附的气体物质量或体积(在标准情况下必须换算成气体所占体积)称为吸附量，用a表示。 即，a=n/m或a=V/m . 常用的吸附剂有硅胶、分子筛、活性炭等。 煤、粘土矿物也具有较强的吸附能力。 41、3、吸附曲线、实验中，对于一定的吸附剂和吸附质量，吸附量是温度和吸附质量分压的函数，即将一方固定在a、t、p这3个要素上，将反映另一方关系的曲线称为吸附曲线，共分为3种： (1)T固定，a=f(p )，吸附等温线，(2)p固定，a=f(T )，吸附等温线物理吸附和化学吸附都会散热，温度上升的话两个吸附的吸附量会下降。 由于物理吸附速度快，易于取得平衡，可以表现实验中吸附量随温度下降的规律。 化学吸附速度慢，低温下无法取得平衡，升温后吸附速度加快，因此吸附量随温度升高而增大，然后随温度升高而减小。 CO在Pt上的吸附等温线，43，(2)吸附等量线中，t和p的关系类似于克拉贝龙方程式，因此可以由等量线求出吸附热adsHm。 adsHm必须为负值，其数值的大小始终作为吸附作用的强弱指标。 44、(3)吸附等温线、吸附等温线反映了吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂和吸附物质的相互作用等相关信息。 常见的吸附等温线有5种，其中型为单分子层吸附，其馀均为多分子层吸附。 45，46，4，Langmuir吸附等温式，Langmuir提出了初步的气固吸附理论，导出了Langmuir单分子层吸附等温式。 其基本假设是，(1)吸附为单分子层，(2)被吸附分子间没有相互作用，在一定温度下吸附分子在固体表面所占面积占表面总面积的分数称为垄断度，用q表示。 固体表面未被吸附分子复盖的分数为(1)。根据基本假设1，吸附速度rads与(1-)在吸附质的气相下的分压p即47成比例