X射线吸收精细结构.ppt

第五章扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)(ExtendedX-RayAbsorptionFineStructure),前言-X射线吸收(XAS)现象基本原理数据拟合数据采集应用实例,就材料的基本性质(化学的和物理的)而言，长程有序并不是必须的,处于主导地位的是材料内部粒子排布的短程有序状态。EXAFS-局域原子结构的表征方法晶体学的理论和结构研究方法不适用于非晶体，而EXAFS的理论和方法却能同时适用于晶体和非晶体.,前言,X射线与物质的相互作用XAS(X-rayAbsorptionSpectroscopy)现象XAFS(X-rayAbsorptionFineStructure)现象EXAFS现象XANES现象,一束能量为E的X射线穿透物质时，强度因物质吸收有所衰减，入射光强度为I，穿过厚度为d的物质后强度为I，则,X射线与物质的相互作用,前言,I=I0e-(E)d(1),吸收系数(E)是X射线光子能量的函数,当X-光波长小到某一特定值时，即当光子能量与原子内层某一电子能级（K或L层）的电子结合能相同时,即激发原子的K或L层电子。-即光子能量大到足以激发原子内层电子时,产生吸收的突变，则光子的能量被大量吸收，吸收系数显著增大，形成所谓的吸收边。称K或L吸收现象。,XAS现象(X-rayAbsorptionSpectroscopy),X-射线穿过物质时产生吸收，吸收系数随X-光光电子能量变化。,X射线吸收精细结构(XAFS:X-rayAbsorptionFineStructure)自由原子(左)和有近邻的原子(右),吸收系数vs.入射光子能量光电子吸收随着能量的增加而减小“Jumps”跳边对应于核电子的激发,X射线吸收精细结构(XAFS)现象,当光子能量略大于吸收边时，观察到随光子能量增大，产生吸收振荡变化现象。-由发射出的电子波和此发射波受近邻原子的影响而形成的散射波之间的干涉作用所引起的。,AdaptedfromTeo,B.K.EXAFS:BasicPrinciplesandDataAnalysis;Springer-Verlag:NewYork,1986.,吸收边附近吸收系数随X-光光子能量的变化不是单调的，而是有起伏的，存在精细结构。,XAFS现象,光电子波(实线)被近邻原子散射(虚线)的径向部分示意图,Energy/eV,EXAFS：高出吸收边约501000eV的数据，反映发射电子周围的局部结构，并被称为扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。,XANES(X-rayAbsorptionNearEdgeStructure)：比吸收边高出不到50eV的吸收精细结构是由复杂的过程所引起的，称之XANES-X射线吸收近边结构,EXAFS是XAS的一部分Near-edgeX-rayabsorptionfinestructure(NEXAFS)EXAFS,EXAFS和NEXAFS的物理起源基本上是一样的,但是EXAFS中运用了几种简化的近似值,可作较为简单的定量分析。NEXAFS和EXAFS提供了互补信息。,XAFS(X-rayabsorptionfinestructure),InapplicationsofEXAFStosurfacescienceSEXAFS(surface-EXAFS)EXAFSSEXAFS,Theprinciplesandanalysisarethesame,（1）EXAFS提供局域(6)结构参数键长（0.01）；配位数（最近邻原子数）吸收原子周围的原子的种类、数量等信息，可以测定待分析物中某种特定原子周围配位状况，它反映的仅仅是物质内部吸收原子周围短程有序的结构状态。由于不同原子的吸收边相隔足够远，其EXAFS谱互不交叠，原则上讲可以一次实验测出样品中各种原子的配位结构。该方法可表征非晶、无序和准晶材料结构。,XAFS提供的信息,（2）XANES氧化态Oxidationstate态密度Densityofstates,XAFS提供的信息,XAFS基本原理,XANES与EXAFS原理EXAFS函数波的傅立叶变换与EXAFS处理方法径向分布函数-RadialDistributionFunction：RDFRadialStructureFunction：RSF,XANES原理,比吸收边高出不到50eV的吸收精细结构，是由复杂的过程，出射电子波被近邻原子多重散射所引起的-边前1s3d(四面体允许，八面体禁止)-吸收最大1s4p氧化态的确定.更深的细节目前尚难于分析,1s4p,1s3d,?,Cr基催化剂的XANES谱,将样品暴露于高能X射线束中，在接近于样品中已知元素的离子化能处，X射线被吸收。,EXAFS原理,由于出射电子波被近邻原子单散射造成的（无近邻原子-直线(平滑背底)）由于有了近邻，出射电子波受到近邻原子阻挡发生散射，散射波与原来的出射波相互干涉，反映在吸收系数上的变化即叠加在平滑背底上的振荡(oscillation)结构-EXAFS,EXAFS原理,EXAFS的特点,（1）以晶体短程有序结构为基础-短程结构信息-以近邻原子对中心吸收原子出射光电子的散射为基础，反映物质内部吸收原子周围短程有序的结构状态,（2）明显优点-不同种类原子吸收边的能量位置不同，可分别研究材料中每一类原子周围的近邻情况。（因为它只涉及吸收原子周围的配位层，而不是所有原子全部近邻配位层的叠加）-用量少，不需分离提纯-无损或者在气氛保护下（原位）测量-作基本测定,要变化X-射线光子的能量,使其超过所测散射原子之吸收边(50-1000eV)，同时测定吸收系数。,（3）XAFS同时适用于晶体和非晶的测量,用X射线衍射线宽化法可以测定非常小的晶体尺寸，但对小到只有几百个原子簇进行测量时，就不适用了，背底掩盖了全部衍射信号。对于这种情况，可利用EXAFS分析这些基本上是非晶的原子簇。,EXAFS函数(k),振荡的发生，是由发出的光电子波和它从邻近原子的反射之间进行建设性的或者破坏性的干涉所引起的。EXAFS函数(k)定义为：,(2),0(E)是自由状态原子(孤立原子）的吸收系数，即不考虑散射影响的光滑吸收背景；(E)是使实验测得的有近邻存在时中心原子的吸收系数=ln(I0/I)。要获得EXAFS振荡信号，必须先求得0(E)。因为0(E)无法经实验测得，所以采用拟合方法确定。,理论描述中EXAFS振荡被表示为光电子波矢的正玄函数(k)。把光电子能量E(eV)转化为光电子波矢k(-1),E0为离子化阈能，一般取近边区一阶导数谱的第一个极大值作为E0。k光电子波矢量,(3),ET中心原子吸收阈能零点，E0离子化阈能零点，EC出射光电子在吸收原子与近邻原子间运动时的动能零点。,E0一般取近边区一阶导数谱的第一个极大值。,波的傅立叶变换,EXAFS的发展傅立叶变换(FT)的提出同步辐射的应用理论振幅等参数计算上的重大进展傅立叶变换-把复合波分解为不同频率正玄波之和-一种数学物理方法EXAFS-叠加在平滑背底0上的振荡结构,70年代初Sayers等创造性地提出EXAFS振荡起因于近邻壳层对中心出射光电子的散射，是多壳层正玄波的叠加。,因为是正玄波的叠加，提出可经傅立叶变换(FT)将(k)分解到每一壳层(i壳层)独立的正玄波，解出相关的结构信息，从而使EXAFS测定物质结构成为现实。,（4）,广为接受的表达式为(Sayers,Stern等人提出),Ami振幅项-振幅函数与一系列修正项乘积,Ni-第i壳层近邻配位数；Ri-壳层间距；Fi(k)-散射振幅;-平均自由程，exp(-2Ri/)-光电子对振幅造成的衰减；,(5),即单独壳层的EXAFS振荡可表达为,(6),(7),2-Debye-Waller因子，exp(-2i2k2)-热振动造成的振幅衰减；S02拟合技术上的衰减因子。,相位移动,振幅项,-平均自由程（光电子对振幅造成衰减）,受e平均寿命的影响，5内信息是确切的。,EXAFS给出的结构信息,由EXAFS数据可得到三种结构参数：（1）发射原子与i配位层之间的距离Ri；（2）各配位层中的原子数目Ni；（3）Debye-Waller因子描述原子振动和无序化的影响。,Ri是实验中最容易测得较准的参数,EXAFS处理方法,散射振幅项Fi(k)认为是已知项，光电子衰减exp(-2Ri/)和S02也可认为是已知项，需根据标准样品校正；如何从实验得到i(k)中分离出单壳层信息？Sayers提出思路：对EXAFS振荡做FT变换-RSF,(8),(1)converttowavenumber,(2)subtractbackgroundandnormalize,数据分析,(3)resultingdataisthesumofscatteringfromallshells,转换到波矢空间k-所有近邻的振荡的总和.-频率决定于最近邻的距离-振幅决定于配位数,付立叶变化,(4)Resolvethescatteringfromeachdistance(Ri)intor-space,-付立叶变化转换到径向空间峰出现在有近邻原子的距离注意：转换时存在相位移,径向分布函数-RDF(radialdistributionfunction),中心吸收原子是相对于近邻而言的-粒子。在一个三维粒子系统内，任一粒子的近邻粒子可从体积为4R2dR的壳层求出P(R)=4NR2R-壳层半径；N-粒子密度；P(R)-径向分布函数。,FCC,P(R)-RDF的物理意义：,P(R)-RDF的物理意义：以有序体系中的FCC结构为例，每个粒子在R=R1处可找到12个近邻粒子N=12；R=R2,N=6；R=R3,N=24;R=R4,N=12;由于粒子的热振动，在RDF图中Ri处观察到的应是中心居于Ri的高斯峰，其面积为配位数CN（coordinationnumber）.,径向分布函数,在EXAFS中，受到出射光电子平均自由程限制。随着R由R1开始不断增大，光电子散射可以探知的近邻壳层依次减弱，分布函数上对应于Ri处峰强度被依次极度衰减。-此时实际得到的是(RSF)(R),物理意义与P(R)相似。-由于散射相位移的存在，在径向结构函数(RSF)(R)上观察到的R比真实值略小。对RSF图上Ri处观察到的中心居于Ri的高斯峰做FT滤波，就得到单壳层i(k)代入（5）可以求解CN,R,2,Multiple-ShellFit,(5)CalculateFi(k)anddi(k)foreachshell-i(i=1to6)usingtheFEFFcomputercode,(6)Non-linearleast-squarerefinement:varyNi,Ri,s2iusingtheEXAFSequation,由单壳层（单一类型近邻）经Fourier反变换得到的EXAFS信号可以拟合已知标样的EXAFS信号,测定配位数频率决定于最近邻数目,付立叶滤波,XAFS数据处理过程示意图,k,R,EXAFS数据拟合,1.多参数拟合问题-独立点数2.多参数拟合问题-参数相关性3.R-factor因子4.振幅函数Fi(k)和FEFF程度5.拟合（1）标样和（2）未知样的拟合6.数据精度分析7.EXAFS界定,1.多参数拟合问题-独立点数,依式（5），每一独立壳层至少要求解3个未知参数，即CN,R,2。实际上由于各壳层相位不同，通常还要求出另一未知参数E，即相对E0的能量移动。即，每壳层4个未知量,意味着2壳层拟合有8个未知量，未知量个数国际上统一规定Nidp2kR/例k=9A-1(3.5-12.5A-1)R=1.0A(1.15-2.15A)Nidp=5.7（只能以单壳层拟合）,2.多参数拟合问题-参数相关性,多参数拟合中，有些参数间有很强的相关性-拟合值可靠性下降EXAFS拟合中，同一壳层R-E,CN-2一般相关性较强,3.Rfactor因子,拟合曲线与实验曲线的贴近程度以R因子衡量R-factor0.1-0.14,4.振幅函数Fi(k)和FEFF程度,1978年，TeoRs-存储环半径,m;B-偏转磁铁强度,Tesla要想得到从远红外-硬X射线(c0.1nm)的谱E=2-5GeVRs=10-20m,1.从偏转磁铁发出的辐射,2.从插入件发出的辐射,在任何确定的系统中，能量范围和束强度都可借助插入器件-摇束器(Wiggle)和波荡器(undulator)-来扩展和改变,存储环的形式和基本工作模式,同步辐射优点,谱范围宽，高亮度（传统光源的100-10000倍)且可调谐的单色光源时间结构与高强度配合可在宽时间范围内进行动态实验低发散性可改善分辨率,在透射实验中监视入射到样品上的X射线的衰减作为光子能量的函数监测入射通量I0和透射通量It测量样品的吸收It=I0e-t线吸收系数；t样品厚度可直接测量X射线吸收光谱间接测量依赖于吸收的物理过程的能量依赖关系，如荧光发射，光电子产额等5%荧光发射,在稀溶液分析中荧光强度正比于ItI0,EXAFS的测定,EXAFS测定示意图,实验方法,当光子的能量变化横跨和超过吸收边界的时候，基本的实验涉及吸收系数的测定。光子源可以是同步加速器或储藏环，也可是传统的或旋转阳极X射线源所产生的韧致辐射。-用传统的X射线源，数据收集时间长.(12周)-同步加速器或储存环是最好的最通用的光子源，因它强度高,光子能量变化范围大,光子源已经极化。在所感兴趣的能量范围内,开槽多晶硅是很好的单色器。(20min)光子计数是用充满惰性气体的电离室，计算机控制。利用布拉格定律,EXAFS在纳米、非晶材料和生物化工等前沿领域，不仅可以辅助其他技术对已知大致结构的分子给出更精确的信息，验证或完善从其他方法中提出的假设，而且对未知结构的分子，也能够探测出金属离子活性部位近邻的键长和配位数结构参数，进而提出理论模型。SEXAFS方法可以测量催化剂表面的结构信息。,经验表明，用EXAFS方法测量短程范围内的结构参数通常可比用X射线晶体衍射法达到更高的精确度。,EXAFS的应用,XAFS在催化化学中的应用,应用实例,在研究无序和缺陷结构时，建立特定原子附近的配位作用和化学环境是必须的。EXAFS广泛用于物理化学、生物、材料、环境、催化等领域，固体、液体状态均可分析。,对任何研究，首先确定关于研究体系你需要什么信息？再决定采用合适的技术。,-第一峰是最近邻的贡献，与标准样对比，直接揭示中心原子在体系中的短程有序状态和变化。如果中心原子的点对称性、氧化态和配位环境没有变化，催化剂样品的最近邻原子间距不会有太大变化0.03A.配位数有可能变化较大，但催化剂的配位数的数据精度误差一般为20-25%。-第二，三峰是次近邻，次次近邻的贡献，与标准样对比，直接揭示中心原子的聚集状态-长程有序的变化。标准样一般是晶体,实际样品常常发现第二、三峰明显减弱，有时峰尖位置也会有很大移动0.5-1A,即非晶化与无定型相生成的信号。,催化剂的EXAFS分析，集中于FT变换谱中近邻的第一、二个峰的分析,EXAFS优点-可同时观察催化剂中每一个金属中心的在催化剂整体中的分散情况。,一个典型的例子ZrO2/Al2O3(14%)-XRD分析有四方ZrO2微弱信号(ZrO8)-但12%ZrO2/Al2O3FT-EXAFS根本没有Zr-Zr近邻-长程无序拟合表明，每个Zr中心出现在单斜相似的ZrO7单元中（而非四方相似ZrO8单元）因此，依据四方结构考虑改性未达到预期效果.,传统的催化剂结构研究中很多定性的分析是靠XRD谱，观察不到非晶相。如Cu-ZnO和Cu-ZnO/Al2O3催化剂中，-还原后Cu-Cu近邻配位数只有6-7（金属中12），这种极小的Cu颗粒或无定形Cu是XRD无法检测到的。？绝大部分块状金属和氧化物-很差的催化活性。,负载过程使得金属和/或氧化物被分散-脱离了晶格的束缚-显示良好的催化活性-分散后主导表面结构的是非晶相高温也导致长程有序的损失即使是晶体，其表面也不是长程有序晶格的机械延续，驰豫和重构是表面无序化的有力证明小分子在理想表面的吸附-活化研究表明，金属的边、角、棱、台阶，即氧化物表面的配位不饱和位-显示突出活性,负载催化剂无定形特征实例,Fe/SiO2,Na-Fe/SiO2,CH4，CO2的活化,a-d:FTk3-weightedEXAFSforFe/SiO2calcinedatvarioustemperatures;e-h:FTk3-weightedEXAFSforNa-Fe/SiO2atvariedtemperatures.,ThebestfitstothefirstpeakintheFouriertransformandthefilteredEXAFStherefromfortheFe/SiO2calcinedat800oC(left)andNa-Fe/SiO2calcinedat800oC(right).,优点,在可调变的条件下工作不需要真空可在一定压力的气氛中或液体状态工作产生有用的信息配位数10配位壳层间距0.02A配位壳层原子的确认Z=1,缺点,-XAFS很少单独给出所有的解释.-当多个组分存在时,XAFS分析程度有限.-尽可能使用多种表征技术相互补充，印证，综合分析以得到合理可靠的结论.,需要同步辐射源高原子序数元素效果较好对很低吸收物浓度不是很敏感很主观：同样的数据能产生不同的解释核不同的结果,目前国际上能够测定XAFS实验室北京高能物理研究所国家同步辐射实验室(BSRF)XAFS工作站合肥、上海（SSRF）国家同步辐射实验室日本筑波光子工厂StanfordUniversityBrookheavenNationalLaboratoryLuresynchrotronfacilityinOrsayFranceDaresbary，UK,同步辐射实验室,北京同步辐射实验室(BSRF),附录：各元素吸收边能量(KeV)位置KLILIILIII,10-Ne0.8730.0480.0220.02211-Na1.080.0550.0340.03412-Mg1.3030.0630.050.04913-Al1.5590.0870.0730.07214-Si1.8380.1180.0990.09815-P2.1420.1530.1290.12816-S2.470.1930.1640.16317-Cl2.8190.2380.2030.20218-Ar3.2030.2870.2470.24519-K3.6060.3410.2970.29420-Ca4.0380.3990.3520.34921-Sc4.4960.4620.4110.40622-Ti4.9640.530.460.45423-V5.4630.6040.5190.51224-Cr5.9880.6790.5830.57425-Mn6.5370.7620.650.63926-Fe7.1110.8490.7210.70827-Co7.7090.9290.7940.77928-Ni8.3311.0150.8710.85329-Cu8.981.10.9530.93330-Zn9.661.21.0451.02231-Ga10.3681.31.1341.11732-Ge11.1031.421.2481.21733-As11.8631.5291.3591.32334-Sn12.6521.6521.4731.43435-Br13.4751.7941.5991.55236-Kr14.3231.9311.7271.67537-Rb15.2012.0671.8661.80638-Sr16.1062.2212.0081.94139-Y17.0372.3692.1542.07940-Zr17.9982.5472.3052.2241-Nb18.9872.7062.4672.37442-Mo20.0022.8842.6272.52343-Tc21.0543.0542.7952.67744-Ru22.1183.2362.9662.83745-Rh23.2243.4193.1453.00246-Pd24.3473.6173.3293.17247-Ag25.5173.813.5283.35248-Cd26.7124.0193.7273.53849-In27.9284.2373.9393.72950-Sn29.194.4644.1573.92851-Sb30.4864.6974.3814.13252-Te31.8094.9384.6134.34153-I33.1645.194.8564.55954-Xe34.5795.4525.1044.78255-Cs35.9595.725.3585.01156-Ba37.415.9955.6235.24757-La38.9316.2835.8945.48958-Ce40.4496.5616.1655.72959-Pr41.9986.8466.4435.96860-Nd43.5717.1446.7276.21561-Pm45.2077.4487.0186.46662-Sm46.8467.7547.2816.72163-Eu48.5158.0697.6246.98364-Gd50.2298.3937.947.25265-Tb51.9988.7248.2587.51966-Dy53.7899.0838.6217.8567-Ho55.6159.4118.928.07468-Er57.4839.7769.2638.36469-Tm59.33510.1449.6288.65270-Yb61.30310.4869.9778.94371-Lu63.30410.86