第十一章火焰法沉积金刚石薄膜

第十一章火焰法沉积金刚石薄膜,第一节概述1988年，Hirose首次采用氧(O2)-乙炔(C2H2)燃烧火焰在大气中合成出了金刚石薄膜。燃烧气体采用O2，和C-H化合物(如C2H2、C2H4、C3H8和CH4)的混合气体，常用的是C2H2与O2的混合气体，这种气体被引入燃烧嘴并在空气中不完全燃烧，基底放在有水冷装置的支持台上，并置于燃烧火焰的内焰当中.当具有相当高温的内焰喷到6001100的基底上时，就会形成金刚石。,火焰法沉积金刚石薄膜的优点,此方法的持点是生长速率较决，达100-150m/h；通过对薄膜进行x-射线衍射分析发现薄膜为立方结构金刚石，Raman光谱中的强峰位于1333cm-1处.接近于天然金刚石的数值；在13501550cm-1处还山现弱峰表明有无定形碳，但石墨的特征峰没有出现。设备简单。,Hirose认为，金刚石的生长历程与燃烧火焰有关，燃烧火焰分为稍白的外焰和明亮的内焰。外焰具有氧化作用，使碳原子氧化成为CO2，故不能使用；而内焰由于氧不足，燃烧不完全，因此含有大量的活性粒子(原子、离子、分子)、这些活性原子团(C2、CH、C)在基底上诱导化学反应并逐渐形成金刚石。具有高度解离的O2C2H2：火焰的温度大约为3000，高的金刚石生长速率源于高密度的原子团。,本方法由于在大气中进行，对基底的尺寸没有特殊限制，如在一个长条状基底上，将喷口安装在一个由电动机控制的可移动的平台上，基底为WC-CO(6.5CO)硬质合金，尺寸为510500mm，将基底安装在水冷铜台上，喷口的移动方向与基底的移动方向一致，可得到连续均匀的金刚石薄膜。火焰法沉积金刚石薄膜不需要特殊的气氛，设备简单、生长速度快，本方法刚一出现就开始应用于耐磨工具材料涂层上。,第二节设备及工艺在大气条件下采用O2C2H2H2火焰法沉积金刚石薄膜的设备如图11-1所示。该设备由四部分组成：(1)供气系统：包括三种气体源：乙炔（C2H2）、氧气（O2）、氢气（H2）及流量控制台。气源均采用高压供气方式(115MPa)，经减压表通入控制台，控制台上有转子流量计及控制阀等，通过调节气体流量控制火焰的状态。2）火焰枪及位置控制系统：火焰枪为普通气焊用焊枪。喷口内径为0.51.0mm，由气体流量控制台引来的气体先用三通阀将C2H2和H2混合，然后将C2H2+H2混合气和O2，分别引入火焰枪的两个进气口。火焰枪高度的控制通过蜗轮蜗杆升降架来完成，火焰枪固定在可沿立轴上下移动的火焰枪支架上，支架除了上下移动外还可绕轴转动。,(3)样品水冷台由于火焰温度很高(28003200)，故在火焰内的样品基底不进行冷却就会迅速升温，甚至熔化，另一方面基底温度要进行控制必须采用强制冷却，选用高导热率的铜作样品基底支撑台，支撑台通入循环水进行冷却。(4)测温系统基底温度有两种测量方式：一种为热电偶测温，通过X-Y记录仪进行记录；另一种为红外测温。对于一般样品，沉积温度在800950之间，可以采用红外光学高温计来测量。对于用于低温测量且要求准确度较高的样品，则采用图11-2所示热电偶进行测温。本方法的优点是测温范围宽(201500)，测温准确，但对于一些薄样品及难加工样品则不能采用此方法。,热电偶由X-Y记录仪进行记录，x轴为沉积时间(t)，Y轴为沉积温度(T，)，典型的T-t图形见图11-3。可以发现，在沉积时，进入火焰内基底的温度很快就达到平衡值，其后一直稳定在该值直到结束。,二、原料气体：所用气体均为工业用气体，纯度分别为：C2H299.7；O299.5；H299.7。基底：钼，纯度为99.5。基底上下底面均用砂纸磨光，沉积表面再进行抛光处理，下底面磨光的目的是为了保证基底与水冷铜台接触良好。,三、合成条件,本实验合成条件范围如下：气氛：空气；压力（KPa）：101反应气体：O2+C2H2+H2；O2（L/min）15；C2H2（L/min）15；H2（L/min）05；基底：Mo；基底温度：800-950。,在适宜的气体成分时，火焰枪喷出的火焰可清楚地分为二部分(图11-4)：近口处为火焰芯；其次为内焰，为还原性火焰。在此区火焰温度高达28003200，大多数气体分子在此区内进行了裂解；最外层为外焰，为完全燃烧区，具有一定的氧化性。基底放在火焰的内焰区，内焰的长度可以通过控制气体总流量及气体间的比例来调节，增大(C2H2+H2)/O2中的(C2H2+H2)的比例则内焰的长度增加，反之亦然。内焰的长度一般为3060mm，基底到喷口之间的距离为2040mm。与内焰长度有关。,第三节火焰法沉积金刚石的气相组成,一组沉积金刚石薄膜的气体成分列于表11-l。表中流量为沉积时气体的实际流量，其它数据由计算得出，沉积时各气相经过流量计时所处的温度、压力均相同，所以气体体积比即为流量之比，可以得出H2/(H2+C2H2)；在相同的气体状态(标准状态)下，单位气体体积内的分子个数是相同的。则原子百分数之比为流量比：Xo:NO/(NO+NC+NH)FO2/(FO2+FC2H2+FC2H2+FH2)其中N为原子个数，F为气体流量，FC2H2有两项是因为一项代表C2H2中的碳原子数，一项代表C2H2中的氢原子数。,在A、B两组试验中，保持火焰状态(内焰长度50mm，试样到喷口的距离为28mm)及基底温度(850950)不变，改变H2加入量，同时相应调整C2H2量。在同一组试验中，氧流量保持不变，而B组试验中的O2流量大于A组，在所试验的成分均沉积出了金刚石，但沉积速率及金刚石薄膜的质量有较大差别。根据Bachmann沉积金刚石的相图，当采用C2H2-O2火焰(不加氢)沉积金刚石时气体成分C2H2/O21，在相图(图11-5)中落在C2H2-O线上和H-CO线的上方，即ab段，它是一条成分线，范围是很窄的；在气体原料中加入H2组成C2H2-O2-H2体系时，则不必一定保持C2H2/O21的关系，成分点组成一个区(图中abc区域)。,由图11-5可以看出，沉积金刚石的成分不加H2在CO线的C一侧，加入H2后，则扩大到O一侧，在CO线的O侧，C2H2/O2l，这是由于加入的氢与氧起反应，消耗了部分氧，仍保持火焰的还原性不变但此时气相中的碳原子浓度相应下降。由图11-5还可以看到，沉积出金刚石的气体成分已部分超出了Bachmann所标出的金刚石合成区。说明O2-C2H2-H2火焰沉积金刚石的范围是较宽的。,含H2气体火焰沉积的金刚石薄膜的x-射线衍射分析结果见图11-6。证实为多晶立方金刚石(ASTM6-675)。,图11-7为含H2量不同的气体火焰沉积的金刚石薄膜的行貌。可以看到，在不加H2时为球状半金刚石型(ballas型，介于碳与金刚石之间)组织，金刚石的特征不明显，只是在沉积薄膜的边界处偶尔能发现少量具有金刚石特征晶形的颗粒(图11-7a),加入30H2后，沉积的金刚石成连续膜，具有明显的金刚石特征。,H2加入量的多少与金刚石薄膜的纯度有较大关系，Raman谱可以区分出金刚石薄膜中的非金刚石相碳，而且它对非金刚石相的灵敏度要比金刚石的高。图11-8为与图11-7a、b、c相对应的Raman谱。可以看出不加H2时，样品的金刚石特征峰不明显，而无定形碳峰(在1550cm-1处的漫散峰)则较强，加入30Vol%H2后，则有明显的金刚石峰(在1334cm-1处)，但在1550cm-1处仍有宽峰，说明仍有无定形碳。当加入60volH2后则只有尖锐的金刚石特征峰而无明显的非金刚石相的峰了。,x-射线光电子能谱(XPS.ESCA)分析可以探测物质内部电子的各种能级，获得关于电子结合能(binding，energy)物质内原子的结合状态和电荷分布等电子状态的信息图11-9是C（1s）的光电子谱(XPS)，为了便于对比，将石磨C（1s）的XPS在相同条件下列出，可以看到，金刚石薄膜C（1s）的结合能要比石墨的高，在气体中的H2加入量越多，薄膜中C（1s）的结合能就越高，在H2加入量较低（30Vol)时，C（1s）峰值向石墨方向移动，且峰的半高宽增加，说明该峰中叠加有石墨和金刚石峰。金刚石和石墨C(1s)的结合能分别是287ev和284eV。,上述结果表明，H2在O2-C2H2-H2火焰法沉积金刚石薄膜中对提高金刚石薄膜的质量起着非常重要的作用。加入的H2在内焰会被热解成为原子态，原子氢对碳原子起“刻蚀”作用。C（石墨）+H*+CH4。原子氢浓度的增加增加了刻蚀速率，因而加入H2以后金刚石薄膜中的无定形碳及石墨的含量减少，使形成的金刚石结构更加稳定。此外，气体中H2含量的增加使Xc:减少，因而内焰中含碳活性基团的浓度下降，碳的沉积速率下降，这样，使所沉积金刚石薄膜的质量提高，以致沉积出不含无定形碳或石墨的纯金刚石薄膜。,第四节基底温度对（CFD)金刚石薄膜的影响,在低压沉积金刚石薄膜过程，小金刚石是亚稳相。沉积温度稍高，亚稳相就可能转变为稳定相，得到的将是石墨或无定形碳，因而金刚石沉积有一温度上限。沉积过程的研究表明，碳的沉积浓度在固体碳/气体界面上从较低温度下的几率为0变化到2000以上的接近100mol%，高压或低碳原了浓度使金刚石沉积的温度下限上升。由此可知低压沉积(CVD)金刚石存在一个温度下限。对许多低压沉积金刚石的方法来说，沉积温度是个重要的参数。沉积温度对于金刚石的沉积速率、粒度和晶体形貌等均有较大影响。此外.沉积温度的极限也使沉积基底材料的选择有一定范围，因此，研究沉积温度区间及沉积温度对沉积过程的影响是十分必要的。,基底温度的研究，首先要解决温度的准确测量和控制问题。在CFD方法中，燃烧火焰的温度很高，它直接喷到基底上.因此需对基底进行强制冷却.通过改变基底与水冷试样台之间的接触状态就可达到控制温度的目的，CFD金刚石薄膜的基底尺寸较小，准确测量其温度存在一定困难，在众多测温方法中，热电偶法测温范围宽、准确度高，只要热电偶与样品的接触状态良好.就可准确测量其温度。,一、基底温度(T)与生长速率(v)的关系,用SEM测量在相同时间内不同温度下薄膜的厚度就可得出T-v关系(图11-10)。由图11-10可见，在5001100温度范围内，总的趋势是随温度升高，v加快。当T500时，没有观察到有金刚石生长。在T650C时，金刚石的生长速率较低且随T升高增长较慢。在700900，v值随T升高很快增长。在T950后，v的增长趋势又趋于缓和。在T1100后，v稍有下降。,造成上述结果的原因如下：(1)碳从气相中沉积到基底上的速率随基底温度(T)的下降而下降；(2)火焰到达基底时速度较大，当温度低时，气相中的碳不易与基底发生作用，即使沉积到表面的碳由于与基底结合不牢也会重新进入气相，被气体带走；(3)金刚石之间的C-C键与基底温度有关，当基底温度较低时，金刚石的表面碳原子活性低，与气相中含碳活性基团形成C-C键的几率下降，金刚石的沉积速率就慢，反之亦然；(4)在更高的基底温度下，亚稳相的金刚石向稳定相石墨转化的趋势会加大，这样就存在一个沉积金刚石的温度上限；(5)随基底温度上升，碳的沉积速率加快。另一方面，气相中氢或其它活性粒子对碳的刻蚀速率也加快。基底温度在1100以上，沉积物中非金刚石碳的含量上升，总的刻蚀速率加快，金刚石沉积速率下降。,二、不同基底温度金刚石的形貌,在不同基底温度下沉积的金刚石的形貌见图11-11。随温度上升，金刚石的粒度变粗，在一定温度范围内，晶粒尺寸较均匀，当基底温度高于1000以上，金刚石的晶形特征变得越来越不明显，而成为球状半金刚石型(ballas型)。,产生上述结果的原因在于：在沉积初期，气相中的碳扩散入Mo基底中并与之反应形成Mo2C。随温度升高，碳在Mo及Mo2C中的扩散速率加快。Mo2C层的厚度增加。达到形核所需的碳的表面浓度上升，因而不利于形核.所以随温度升高形核密度下降。另一方面，金刚石在常压为亚稳相，它有向稳定相石墨转化的趋势，颗粒越小，比表面能就越大，越不稳定，向石墨转变的趋势也就越大，也不利于形核。而随温度升高，生长速率加快，所以随温度升高金刚石的粒度变粗。,金刚石的沉积是碳原子从气相向固相转变的过程，其自由能变化可以用下式表示：C-CvV+iAi式中-CvV为体积自由能，iAi为金刚石的表面自由能，在一定体积下-CvV是一定的，为了使转变自由能最低，则必须使iAi最小。对于金刚石这种强各向异性晶体，不同晶面上的表面能是不同的，小指数面为低能面，所以，小指数面为金刚石的自由生长表面，并生长成为具有典型金刚石持征的晶粒。温度升高，各晶面的表面能i均下降，各晶面的表面能差减小，此时，表面积起主要作用，而球形的比表面小；此外，随温度升高，沉积速率加快，C-C键的结合强度下降。因此温度高时形成球状颗粒。,X光电子能谱分析的基本原理X射线光子的能量在10001500ev之间，不仅可使分子的价电子电离而且也可以把内层电子激发出来，内层电子的能级受分子环境的影响很小。同一原子的内层电子结合能在不同分子中相差很大，故它是特征的。一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子；对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb；仪器材料的功函数是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能；各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。X光电子能谱法是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成分。