稀土冶金学 第第七章 稀土金属及其合金的制取

第七章稀土金属及其合金的制取,稀土金属和合金的制备是通过稀土火法冶金工艺技术实现的；火法冶金技术是指用高温的热力学条件完成还原稀土离子成为金属态和金属提纯的过程；随着稀土金属用途及应用研究领域的不断增加，所需稀土金属品种、纯度及数量不断增加，不断促进了制备工艺的发展，熔盐点解和金属热还原法成为制备稀土金属的主要技术方法，到80年代，随着稀土金属基合金在新型稀土功能材料应用的迅速增加和商品化，又一次推动了制备稀土金属熔盐点解和金属热还原工艺的发展，使火法冶金技术制备稀土金属及合金工业化技术逐渐成熟。,对于不同的稀土金属，采用不同的制备方法：La、Ce、Pr、Nd一般采用熔盐电解法制取，其单一金属用氧化物熔盐法；混合金属用氯化物熔盐法，都是用变频器将交流电变成直流电电解。Sm、Eu、Yb金属的制取一般在碳管炉中采用氧化物经La、Ce金属热还原，即蒸馏法。重稀土金属采用氟化物钙热还原法制取，在真空感应炉中进行。,7.1熔盐电解法,熔盐电解工艺是目前制取大量混合稀土金属、部分单一轻稀土金属（除Sm外）及其合金的主要方法。按电解质体系可以分为：1、熔融氯化物电解：RECl3+MCl（MCl2）2、熔融氟化物-氧化物电解：REF3+RE2O3+MF（MF2），如：（NdF3+LiF+Nd2O3）,制备熔点低于1000的稀土金属及中间合金，通常在高于该金属熔点50-100下进行。对于熔点较高的Y及重RE金属，先生产低熔点中间合金，然后蒸馏提纯。,1、熔融氯化物电解,1875年提出。由于单纯的RECl3熔点高，黏度大，导电性差，本身不稳定(易与空气中H2O、O2的作用)，特别是熔融RECl3对RE金属有很高的溶解度，所以不可能用单纯熔体(RECl3)作电解质。对于RE而言，可做电解质成分的只有碱金属或碱土金属的氯化物，因为它们在同一熔体中的分解电压比RECl3高，否则难以制得较纯金属。,电解质的基本性质,（1）熔度电解质是几种盐的混合物，熔化有一个温度范围，就是熔度。一般电解温度高出电解质熔度的50100。（2）黏度黏度大，金属液滴同电解质难分离，阳极气体逸出受到的阻力大，南排出，也不利于电解渣泥的沉降，还会阻碍电解质的循环和离子扩散，也影响电解的传热、传质。（3）导电性（4）密度（5）蒸汽压（6）表面张力,电解质的选择：,在电解温度下，电解质的密度与稀土金属的密度差应较大，以利于金属与电解质的分离。稀土氯化物可溶于盐的熔体中。在电解温度下，黏度小，流动性要好，有利于阳极气体的排除及电解质组成的均匀性。在电解温度下，有良好的导电性，使其在熔融状态下有较小的电压降，以利于降低电能消耗，提高电流效率。,电解质各组元中阳离子半径较小，以减少稀土金属在电解质中的溶解损失。没有比稀土金属更正电性的金属，以保证稀土离子的优先析出。在电解温度下，蒸汽压要低，且不与石墨阳极和阴极材料发生作用，并希望它们能形成堆积密度大，稳定性好的络合体。,实际上，熔盐电解质是两元或多元熔体。常与稀土氯化物配合作为混合盐的主要成分是碱金属氯化物、有时添加部分碱土金属氯化物。它们在同一熔体中的分解电压比氯化稀土的分解电压越高越好，至少要高0.2V以上，否则，加入的阳离子可能与RE3+同时析出。加入盐的阳离子半径应较RE3+为小，以减少稀土金属在熔体中的溶解损失。氯化稀土的加入量要控制在一定范围内，勿使混合熔盐形成高熔点化合物，而要成为熔点低、粘度小、导电性和稳定性好，挥发少的混合熔盐。,该方法主要适用于生产混合金属、单一轻稀土金属以及稀土合金，电解Y组稀土比较困难，这是因为金属熔点较高，除Yb外，为1300-1700，电解质挥发严重。工业上一般用RECl3-NaCl-KCl体系（工业氯化钾中含有NaCl）。氯化稀土和碱金属氯化物离解成离子。RECl3RE3+十3Cl-KClK+十C1-在直流电场作用下，阳离子RE3+、K+朝阴极方向移动，而阴离子Cl-则朝阳极方向移动。电解的结果，在阴极上析出稀土金属，在阳极上析出氯气。阳极一般是石墨，阴极一般是钼。,稀土氯化物熔盐电解的电极过程,根据电解质能够发生电离的原理，电解质在熔融状态下也发生电离作用，化合物解离为能自由运动的阳离子和阴离子：氯化稀土将按下式离解：RECl3=RE3+3Cl-氯化钾将按如下方式解离：KCl=K+Cl-所以主要阳离子为RE3+、K+，阴离子为Cl-，这些离子在电解质熔体中无规律地自由运动。,电场作用下阳离子朝电解槽的阴极运动，阴离子向阴极：RE3+3e-=RE阳极：2Cl-2e-=Cl23Cl-3e-=3/2Cl2总反应：RECl3=RE+3/2Cl2,影响电流效率的主要因素,1、电解质的组成2、电解温度3、电流密度4、极间距5、原料质量6、槽型,稀土氯化物熔盐电解工艺,(1)烘炉和洗炉(2)电解(3)出金属及阳极和电解质更换,稀土氯化物熔盐电解工艺流程,稀土氯化物熔盐电解设备,含氯浓度1030的电解尾气，可以采用适当的溶剂(如四氯化碳)吸附尾气中的氯，然后将含氯的溶剂加热或减压，使氯气解析出来，成为高浓度的氯气进行利用。对含氯浓度小于10的电解尾气的吸收方法有两种：一是使含氯尾气通过灼热的铁屑制取三氯化铁；二是使含氯尾气通入氢氧化钠或石灰水溶液中，回收次氯酸钠或漂白粉。,稀土氯化物熔盐电解尾气处理,目前工业生产中多采用敞口电解槽，电解尾气含氯量一般都较低，电解尾气从电解槽的排风罩抽出，经风机送到喷射洗气塔淋洗。在塔内将氯化氢气体吸收，并除掉粉尘，使尾气温度降至40以下，以利氯碱反应进行。尾气进入鼓泡反应器，使氯与碱作用。,2、熔融氟化物-氧化物电解,到目前为止，该工艺只应用于生产熔点在1100以下的混合稀土金属和镧、铈、镨、钕等轻稀土金属。用该工艺制取重稀土金属和金属钇还停留在实验室阶段。不过，可利用氧化物电解工艺来大规模制取重稀土金属或钇与黑色金属和有色金属的中间合金，例如铽铁、镝铁、钇镁和钇铝等。RE2O3不能直接电解，只有在碱金属和碱土金属的氟化物-REF3熔体中，才可实现。RE2O3在氟化物熔体中，首先熔解、解离，然后稀土离子在阴极上还原成金属。一般钼、钨做阴极、石墨做阳极，在超过金属熔点50-60下电解。,电解质的选择,要求熔点低、导电性好，在电解温度下稳定，蒸汽压低，组分中阳离子不能与稀土金属同时析出，电解质不被稀土金属还原。只有碱金属和碱土金属的氟化物合适。一般用REF3-LiF-BaF2，加LiF可以提高导电性，加BaF3可以减少LiF的用量，降低熔点。,1、溶解反应Ce2O32Ce3+3O2-；CeO2Ce4+2O2-2CeO2+C2Ce3+3O2-+CO（有C存在下）CeO2+3CeF44CeF3+O22、阳极过程一次电化学过程：O2-2e1/2O2；2O2-+C-4eCO22O2-4eO2二次化学反应：CO2+C2CO；O2+CCO2；O2+2C2CO3、阴极过程RE3+3eRE总反应：RE2O3(s)+C(s)2RE(L)+3/2CO2(g),影响电流效率的因素：（1）电解温度（2）电解质组成（3）阴极电流密度（4）极距（5）加料速度,电解工艺：该工艺是以粉末状的稀土氧化物为溶质，以同种稀土元素的氟化物为主要溶剂、氟化锂、氟化钡为混合熔盐的添加成分。阴极通常选用钼或钨的金属型材。阳极材质都是石墨，但形式多样。氟化物熔盐在高温下具有很强的腐蚀性，传统的工业耐火材料都难以用来做稀土氧化物电解槽槽体材料。在生产规模不大的情况下，都用石墨坩埚作电解槽。由于金属呈液态聚集，电解质温度比金属熔点高，这就使电解槽槽体材料和电极材料在选择上受到限制，对于上万安培规模的大型工业槽可能要采用某些难熔金属的材质作槽衬或者采用凝壳技术。,熔盐电解工艺步骤：（1）电解槽砌筑（2）烘炉（3）电解（4）出金属（5）更换阳极（6）分析检验、打磨包装,电解设备,高温电解槽,与电解制取低熔点稀土金属比较，电解制取高熔点稀土金属存在以下一些问题：(1)不易得到液态金属。(2)操作难度大，取出金属复杂，从而导致电解不能长时间连续。(3)电能消耗大。因而，高温电解槽制取高熔点稀土金属在生产上尚未被采用。,稀土氯化物电解与稀土氧化物氟化物电解制取稀土金属工艺的比较,7.2熔盐电解制取稀土合金,根据熔盐体系分：氯化物熔盐体系氯化物电解法、氟化物熔盐体系氧化物电解法、氟化物熔盐体系氟化物电解法。根据制备过程分：电解共析法、液态阴极法、自耗阴极法。具有合金不偏析、产品质量好、可连续化大规模生产。可制备稀土铝、稀土镁、锌基稀土、镍基稀土、钕铁、镝铁合金等。用途：制备高熔点金属的原料；合金使用。,1电解共析法制取稀土铝合金（RE-Al）共析出电解稀土合金是指两种或两种以上的金属离子在阴极上同时析出并合金化制取合金的方法。（1）电解原理在液态铝阴极上，由于电沉积的稀土与液态铝阴极的合金化，使稀土活性大大降低，并同时伴有热效应发生去极化作用，导致稀土的析出电位向正方向偏移，使得RE3+和Al3+在阴极上共析出。（2）稀土铝合金电解工艺在现行工业铝电解槽中加入稀土氧化物、碳酸盐、氯氧化物，可制取稀土中间合金（含稀土610%）、应用合金（含稀土0.20.4%）。,2液态阴极电解法制取RE-Mg合金利用低熔点的非稀土液态金属作为电解过程的阴极，使稀土在液态阴极上析出，制备含稀土的合金。特点：具有明显的去极化作用，使稀土与非稀土金属在液态阴极上形成金属间化合物。由于去极化作用，使稀土在非稀土液态阴极上的析出电位向正方向偏移，稀土离子易于析出。可以提高电流效率。降低槽电压和电耗，提高经济效益。电解工艺：氯化物熔盐体系制备Nd-Mg合金,3自耗阴极电解制取稀土合金（Nd-Fe）稀土离子在固态阴极上得电子生成稀土金属，稀土金属向固态阴极扩散形成熔点合金，并凝聚成合金球而滴落到接收器中。电解温度低于阴极金属熔点，高于生成合金熔点，采用高电流密度可提高阴极区温度，加速稀土金属与阴极金属的合金化速度，合金组成通常控制在合金的低共熔点附近。氯化物熔盐体系制备Nd-Fe合金：NdCl3-KCl或NdCl3-KCl-NaCl为电解质，Fe为自耗阴极，在720850电解，制备Nd含量约为85%的合金。氟化物熔盐体系制备Nd-Fe合金：83NdF3-17LiF，适量加一些BaF2为电解质，Fe为自耗阴极，980电解，制备Fe含量约为1115%的合金。,利用活性较强的金属作为还原剂，还原其它金属化合物，制取金属的方法，通称为金属热还原法。1金属钙还原REF3制备稀土金属3Ca+2REF33CaF2+2RE(14501750)CaF2与RE金属熔点接近，且蒸汽压较低，从而使得反应过程进行得较平稳，热量不易散失，金属易于聚集且易于观察操作。CaF2渣的流动性好，易与金属的分离，还原剂钙易得又易提纯。REF3较RECl3不易吸水。,7.3热还原法制取稀土金属,还原过程是在抽真空后充入惰性气体的坩埚中，由真空感应炉或真空电阻炉加热完成。还原必须具备以下条件：a、还原设备真空度可达6.66610-2帕。b、设备温度可达1800，同时可调节控温。c、惰性气体保护（Ar纯度4N净化）。d、坩埚以Ta制成为宜。厚度0.3mm。e、还原剂Ca要提纯净化，纯度3N。稀土氟化物的氧含量应控制在0.1%以下。,还原工艺和影响因素:,将过量1015的金属钙屑或钙粒与稀土氟化物混匀，装在钽坩埚中压实，益好盖子，然后放人真空感应炉中开始抽真空脱气至10-2Pa后，缓慢加热至400600。在深脱气后充人净化氩气至6104Pa，继续升温至8001000，炉料开始明显的发生还原反应，然后将温度升至需要温度并保持1015min，使金属与渣熔化和彼此充分分离。一般地还原熔炼温度要高于还原产物最高熔点5080。金属钙的用量，一般还原剂钙过量1015%，稀土金属可达到97以上的冶炼直收率。还原时间，还原产品的纯度和提纯,2Ca还原稀土氯化物：3Ca(L)+2RECl3(L)3CaCl2(L)+2RE(L)(8501100)参加还原反应的氯化物熔点较氟化物的熔点低400600，减少了杂质污染，同时也简化了还原设备。钙热还原铈组稀土氯化物制取镧、铈、镨、钕是有效的，较之熔盐电解法具有收率高杂质少的优点。但由于成本高，设备复杂，不能连续，因而未得到工业上大规模应用。用此法制备熔点高的重稀土金属未获得满意的结果，主要是因为钇组稀土金属熔点高，在熔点以上还原时，氯化物蒸气压高，挥发损失大，而在金属熔点以下还原时，只能得到粉末状的金属，混于渣中不易与渣分离，从而降低了稀土金属的回收率。,由于炉料化学性质活波，还原过程需在惰性气氛中进行。还原设备除需达到1100可调外，还要有真空系统和充氩气设备，可用电阻炉、感应炉。为了在还原熔炼温度下缩短熔融的炉料与坩埚接触时间，延长坩埚使用寿命，使用还原-浇铸设备较合理。一般用钼、钽等坩埚。还原工艺条件主要是温度、还原剂用量以及还原时间。还原金属中的杂质主要是还原剂、无水氯化稀土原料、氩气及坩埚的杂质。如果用没有经过提纯的原料和材料，产品中杂质含量可达0.30.5%。,3Li还原稀土氯化物：,3Li(g)+RECl3(L)3LiCl(g)+RE(L)(8001100)还原是在气相中进行，还原产品的杂质较少。锂热还原氯化钇的工艺和设备：还原设备要求同钙热法。不同的是锂热还原氯化钇反应器分两段加热区，还原和蒸馏过程在同一设备中进行。,采用锂热还原工艺除可制备金属钇外，利用二次蒸馏的DyCl3、HoCl3、ErCl3还可制备纯度较高的金属Dy、Ho、Er。,4La、Ce热还原RE2O3,用金属热还原法还原蒸汽压高的稀土金属卤化物制取稀土金属没有成功，只能得到低价卤化物。稀土氧化物采用常用的还原剂(Ca等)，难以取得高质量和高收率的纯金属。蒸气压值较高的稀土金属如Sm、Eu、Yb、Tm甚至Dy、Ho、Er可利用它们的氧化物，通过蒸气压低的La、Ce金属还原蒸馏制得。在真空下，La、Ce用作为还原剂。RE2O3(s)+2La(L)1200-1400La2O3(s)+2RE(g)2RE2O3(s)+3Ce(L)1200-14003CeO2(s)+4RE(g),还原蒸馏法的优点是直接用稀土氧化物为原料，还原和蒸馏过程同时进行简化了工序，此外还原蒸馏产生的渣也是稀土氧化物，减了非稀土杂质的污染，便于提高稀土金属产品的纯度。还原设备可用真空感应炉或真空电阻炉，真空感应炉升温、降温速度快，便于控制还原-蒸馏区和冷凝区温度，已广泛应用于生产。,将RE2O3于800下进行焙烧，除去水分和未分解的产物，在与过量20%50%的还原剂金属霄混匀，在一定压力下压成块，置于Ta坩埚内，在其上部装接上冷凝器，放入真空感应炉高温区，当系统压力小于0.1Pa时，开始加热到还原-蒸馏温度并保持一定时间。被还原金属蒸馏出反应区，冷凝在冷凝器上。当冷凝器温度为300500时，冷凝的金属有较大的结晶颗粒，在空气中稳定，冷凝温度较低时，冷凝的金属颗粒较细，在空气中易燃。还原-蒸馏Eu2O3时反应最激烈，温度较低，Eu的活性大，需在惰气中进行。,还原过程的影响因素,1，原料配比2，还原温度3，还原时间4，料块压力5，原料粒度,一次还