高性能锂硫电池材料研究进展

第 23 卷 第 2 /3 期 2011 年 3 月 化学进展 PROGRESS IN CHEMISTRY Vol. 23 No. 2 /3 Mar. ，2011 收稿:2010 年 10 月，收修改稿:2010 年 11 月 * 国家自然科学基金项目( No. 50730001，50973127) 、 国家重点基础研究发展计划( 973) 项目( No. 2007CB209700) 和上海 市科委重点基金项目( No. 08DZ2210900， 09PJ1410800) 资助 Corresponding authore-mail:zywen mail. sic. ac. cn 高性能锂硫电池材料研究进展 * 梁宵温兆银 刘宇 ( 中国科学院上海硅酸盐研究所 中国科学院能量转换材料重点实验室上海 200050) 摘要锂-硫氧化还原对的比能量为2 600Wh/Kg， 几乎是所有的二次电池氧化还原对中最高的， 当锂- 硫电池放电产物为 Li2S 时， 电池的比容量可达到1 675mAh/g。近年来， 人们在提高锂硫电池的循环可逆性 和硫的利用率方面开展了大量的研究工作。本文结合本实验室的工作综述了锂硫二次电池的最新研究进 展， 对电池的正极、 黏结剂、 电解质和负极四个方面的研究进行了介绍， 对锂硫电池容量衰减的因素进行分 析， 最后展望了锂硫电池的发展趋势。 关键词锂硫电池硫正极循环性能 中图分类号:O646. 21，TM911文献标识码:A文章编号:1005- 281X( 2011) 02 /3- 0520- 07 New Development of Key Materials for High- Performance Lithium- Sulfur Batteries Liang XiaoWen ZhaoyinLiu Yu ( CAS Key Laboratory of Energy Transforming Materials，Shanghai Institute of Ceramics， Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200050，China) AbstractThe lithium/sulfur redox couple has almost the highest specific-energy density of 2 600 Wh/Kg among all the redox couples enabling for chargeable batteries and has a specific capacity of 1 675mAh/g，assuming complete reaction of lithium and sulfur to the product Li2S.Fruitful results were made with the purpose of enhancing the reversibility of the lithium sulfur battery and the utilization of sulfur in the cathode over the past twenty years. In this paper，the effects of the factors on the capacity fading of the lithium sulfur battery are studied. New method and technical development of lithium sulfur battery reported in recent years are reviewed，mainly including the development of the cathode materials，adhesive agents，electrolyte and anode of the battery. The further tendencies of lithium sulfur battery are also represented. Key wordslithium sulfur battery;sulfur cathode;cycling performance Contents 1Research progress in lithium sulfur battery 2The main issues of lithium sulfur battery 3Modification of the sulfur cathode 3. 1Sulfur/carbon composite materials 3. 2Sulfur/carbon nanotube composite materials 3. 3Sulfur/polymer composite materials 3. 4Sulfur/metallic oxide composite materials 4Research on the binder materials in the cathode 5Research on the electrolytes 5. 1Organic liquid electrolytes 5. 2All solid sate electrolytes 6Research progress on the anode 第 2 /3 期梁宵等高性能锂硫电池材料的研究进展521 7Conclusion and outlook 当前通讯、 便携式电子设备、 电动汽车和空间技 术等方面的迅猛发展， 对电池的性能提出了越来越 高的要求， 发展具有高比能量、 低成本和环境友好的 新型锂离子二次电池具有非常重要的意义。在锂离 子二次电池体系中， 正极材料一直是制约电池发展 的瓶颈， 其价格、 比容量和循环性能都需要进一步优 化。传统的过渡金属氧化物基正极材料如 LiCoO2、 LiNiO2和 LiMn2O4等由于其理论储锂容量的限制 ( 见表 1) ， 对这些过渡金属氧化物基正极材料进行 组成和工艺的改进难以使锂电池在能量密度上取得 突破性进展。因此， 新的高能量密度、 长循环寿命、 低成本的储能材料的开发尤为重要。其中单质硫具 有最高的比容量， 在 Li/S 电池中， 假设正极的硫完 全反 应 生 成 Li2S， 即 发 生 电 池 反 应 ( S+ 2Li = Li2S) ， 相应的正极理论比容量为1 675mAh/g， 理论 比能量为2 600Wh/Kg， 开路电压为 2. 2V 1， 2， 硫和 锂的反应具有可逆性。此外， 单质硫还具有自然界 储量丰富、 低毒性、 价格低廉等优点 3， 因此单质硫 是一种非常有吸引 力 的二 次锂 电 池 的 正 极 活 性 物质。 表 1锂离子电池用的各种正极材料的性能参数 4 Table 1Properties of the several cathode materials for lithium ion batteries 4 cathode materials theoretical capacity/ mAh g 1 voltage/ V specific capacity/ mAh g 1 relative price LiCoO22753. 71301401 LiNiO22743. 41701800. 86 LiMn2O41483. 81001200. 17 V2O54002. 52003000. 085 LiFePO41703. 41401500. 2 S1 6752. 220012000. 017 本文综述了近年来锂硫二次电池发展的最新研 究进展， 主要包括电池的正极、 黏结剂、 电解质和负 极 4 个方面， 剖析了锂硫电池容量衰减及硫利用率 偏低的因素， 以期引起材料研究学者的关注， 从而推 动锂硫电池的研究发展和实用化进程。 1电池研制的进展 美国 Sion Power 公司是目前锂硫电池发展的典 型 5， 以金属锂和硫为负极和正极， 三明治结构设 计的电池， 其实际的比能量可达到 350Wh/kg， 几乎 是目前商业化锂离子电池比能量的 2 倍， 预计在不 久的将来可实现 600Wh/kg 和 600Wh/L 的重量和 体积比能量， 公司拥有百余项专利。图 1 是 Sion Power 公司的软包装锂硫电池， 容量为 2. 42. 8Ah， 外形尺寸为 52 38 10mm， 重量 1416g， 电池电 压为 2. 1V， 比能量达到 350380Wh/kg， 活性物质 硫的利用率达到 75% 。至 2010 年 7 月 23 日， Sion Power 公司的锂硫电池实现为夜间驱动的无人驾驶 飞行器完成连续 336h 的飞行记录。 图 1Sion Power 公司研制的锂硫电池 5 Fig. 1Li/S battery developed by Sion Power 5 2锂硫电池的主要问题 正极为 100% 硫的 Li/S 电池在室温时不可能充 放电， 这是因为硫的离子导电性和电子导电性都很 低 6， 导致电极中硫的电化学性能不佳及利用率低 等问题， 一般将硫与碳或其他导电材料复合可以解 决其导电差的问题。锂硫电池充放电过程产生的多 硫化锂易溶于有机电解液， 使电极的活性物质逐渐 减少， 且由于穿梭原理， 溶解的多硫化锂会穿过隔膜 达到电池的负极锂片上， 生成的硫化锂等产物导电 性差且不溶解， 从而引起电池负极的腐蚀和电池内 阻的 增 加， 导致 电 池 的 循环性能变差， 容 量逐步 衰减 7。 在循环过程中， 锂硫电池中硫电极的体积形变 高达 22% 8， 可能使硫电极内部产生微裂纹。这种 微裂纹的存在及绝缘相 Li2S 在裂纹处的生成破坏 了电极 的 整 体 性 9， 最 终 加 剧 锂 硫 电 池 的 容 量 衰减。 克服锂硫电池容量衰减的问题基本上从以下 3 个方面着手: ( 1) 添加一种或多种电子导体与硫复 合达到提高导电性的目的; ( 2) 抑制多硫化物过多 的溶解， 主要通过设计导电相的结构使其具有吸附 522化学进展第 23 卷 多硫化物的能力， 或者改进电池的电解液体系; ( 3) 锂负极的保护。 3锂硫电池硫正极的改性 硫正极的改性主要包括硫与导电材料的复合、 纳米金属氧化物对硫单质的包覆等， 以达到提高硫 正极导电率、 抑制多硫化物溶解的目的。 3. 1硫 /碳复合材料 介孔碳具有高导电性、 高孔容、 高比表面的特 征， 可将尽量多的单质硫填充到介孔碳材料的孔隙 中， 制成高硫含量的碳硫复合正极材料， 既利用高孔 容中的大量硫以保证电池的高容量， 又可通过减少 硫的颗粒度和离子、 电子的传导距离， 增加硫的利用 率; 利用碳材料高比表面的强吸附特性抑制放电产 物的溶解和向负极的迁移， 减小自放电和多硫化物 离子穿梭效应， 避免在充放电时的不导电产物在碳 粒外表面沉积成愈来愈厚的绝缘层， 从而减轻极化、 延长循环寿命。 Ji 等 10 采 用 有 序 介 孔 碳 CMK- 3 ( 孔 间 距 6. 5nm， 孔径 34nm) 作为导电相， 将加热熔化的硫 渗入介孔得到含硫量为 70wt% 的 CMK- 3 /S 复合材 料， 如图 2 所示。复合材料 20 次可逆循环比容量为 800mAh/g。经过 PEG 包覆可改变 CMK- 3 /S 的亲水 性， 使 CMK- 3 内部的电解液能被限制在孔内， 而溶 解的多硫化物也被限制在电极内部; 同时， 电极之外 的电解液中多硫化物的减少也减轻了对负极的腐 蚀。PEG 包覆的 CMK- 3 /S 20 次可逆循环比容量可 提高到1 100mAh/g。 图 2CMK- 3 /S 复合电极充放电模拟图 10 Fig. 2Schematic diagram of charge/discharge process of the CMK- 3 /S composite 10 Lai 等 11用加热的方法将硫与一种高比表面积 的多孔碳复合得到 S/HPC 复合物。由于多孔碳具 有高的比表面积， 硫能与之充分接触， 为电化学过程 提供了必要的电子传输途径。多孔碳的比表面积越 大， 与硫接触面越多， 对提高电池的性能越有利。S/ HPC 复 合 材 料 84 次 循 环 后 的 可 逆 比 容 量 为 745mAh/g。 Liang 等 12采用具有两级孔径的介孔碳作为导 电相， 如图 3 所示， 这种介孔碳具有 7. 3 和 2nm 的 两种尺寸的孔。将硫溶于 CS2溶液后， 液相的硫渗 入介孔碳得到 S/C 复合材料。研究发现， 当硫含量 低于 37. 1wt% 时， S/C 复合材料中的硫分布于小孔 中; 硫含量更高时， 硫除了占据小孔外， 部分硫还分 散于大孔内。当导电相中存在两种尺寸的孔时， 其 中的微小孔作为硫的存储空间， 而大孔则作为溶于 电解液的多硫化物的储存器， 这样的结构有利于将 多硫化物限制在硫正极内部而不会扩散出电极， 从 而不会造成活性物质的损失和对负极的腐蚀， 可明 显提高硫电极的循环稳定性。含硫量为 11. 7wt% 的复 合 材 料 经 过 50 次 循 环 后 可 逆 比 容 量 为 780mAh/g。 图 3具有两级孔径分布的多孔碳作为导电相时复合硫 正极模拟图 12 Fig. 3Schematic diagram of the sulfur composite cathode with a bimodal porous carbon as the conductive agent 12 以上三种碳材料均为模板法合成， 过程较复杂， 成本较高; 商业化的活性炭和乙炔黑等导电材料具 有成熟稳定的生产工艺， 成本低。Wang 等 13用活 性炭与硫复合成硫 /碳复合物。他们在复合物的 CV 曲线中发现 1. 3V 左右的首次还原峰的位置在随后 的循环中向高电压方向漂移， 说明电池的循环可逆 性能随着充放电的进行得到提高。这种还原峰的正 漂移还可能是由于硫 /碳复合物中硫与碳间有某种 相互作用， 使得首次放电时需要克服这部分相互作 用， 从而导致电池的极化增加和低放电电压， 但在随 后的循环中， 这种相互作用会逐渐变弱。 乙炔黑是一种常用的导电碳材料， 它具有由纳 第 2 /3 期梁宵等高性能锂硫电池材料的研究进展523 米颗粒组成的链结构， 因此导电性非常好。Zhang 等 14用加热的方法将乙炔黑与硫复合， 使硫均匀分 散在乙炔黑的微小孔内。在硫 /乙炔黑复合物的 CV 曲线中同样发现上述的还原峰正漂移的现象。复合 物的循环性非常稳定， 从第 10 次循环开始， 放电容 量基本保持在 500mAh/g。 3. 2硫 /碳纳米管复合物 多壁碳纳米管是一种非常好的电子导体， 具有 高的比表面积和大量的微孔， 这些微孔能成为硫的 分散 基 体， 使 硫 达 到 纳 米 化 的 分 散 状 态。Zheng 等 15将硫与多壁碳纳米管加热混合， 熔化的硫进入 碳纳米管的纳米孔内， 得到结构稳定的纳米复合材 料。复合材料的电化学反应被局限于一个很小的范 围内进行， 类似于纳米反应器， 限制反应物分子硫和 反应中间体多硫化物的运动， 提高了活性物质硫的 电化学活性， 改善了单质硫电极的导电性， 阻止了单 质硫尤其是其放电产物多硫化合物阴离子 S2 x 溶解 到液态 电 解 质 中， 从 而 抑 制 了 锂 /硫 电 池 体 系 中 “shuttle” 现象的发生， 保护了锂金属负极材料的 SEI 膜。其初始放电比容量高达 700mAh/g， 经过 60 次 循环之后， 比容量仍保持在 500mAh/g 左右。Yuan 等 16等也使用多壁碳纳米管作为硫电极的导电相， 形成硫 /多壁碳纳米管的核壳结构， 碳纳米管作为核 形成导电网络， 而硫被均匀吸附在碳纳米管表面， 从 而显著地提高硫电极的导电性。这种结构有效地改 善了正极在循环过程中硫团聚的问题， 使硫始终处 于一种高分散的状态。复合材料经 60 次循环后的 可逆比容量达到 670mAh/g。 3. 3硫 /聚合物复合材料 Zhu 等 17将硫与聚环氧乙烯( PEO) 在 180 共 热形成均匀的 SPT 复合物， 以 PEO 基凝胶电解质在 75 测试， 50 次的循环容量为 290mAh/g， 同时， 他 们分析了全固态锂硫电池的容量衰减机理， 即在充 放电过程中生成的不导电 Li2S 的团聚问题及硫本 身的不导电性都是造成容量衰减的原因， 所以解决 硫的分散性及导电性变得尤为重要。 聚吡咯 1820、 聚丙烯腈 4， 聚( 吡咯-丙烯腈) 共聚物 21和聚苯胺 22分别被用作硫电极的导电 相， 表 2 为各种导电聚合物-硫复合材料的性能。导 电聚合物由于其疏松的形貌结构， 对硫及其还原产 物有一定的吸附作用， 形成的导电网络显著提高硫 极的导电性， 同时增加粒子间的接触; 它还能作为活 性物质提供一部分容量， 且导电聚合物基复合材料 与有机电解液间的兼容性好， 对硫电极的性能有明 显地改善作用。 表 2不同导电聚合物作为导电相时硫极的循环性能 Table 2Cycling performances of the sulfur cathodes with different conducting polymer as the conducting agent conductive polymerinitial discharge capacity/ mAh g 1 cycling performance/ mAh g 1 ref polypyrrole particle1 280 20th600 18 polypyrrole fiber1 222 20th570 19 polypyrrole nano tube910 60th500 20 polyacrylonitrile850 50th600 4 poly( pyrrole-co-aniline) fiber 1 285 40th866 21 polyaniline1 134 30th526 22 3. 4硫 /金属氧化物复合材料 采用包覆技术在含硫材料表面包覆一层具有离 子选择性的过渡金属硫化物或氧化物颗粒， 能减少 多硫化物及其还原产物在电解液中的溶解， 达到提 高电池的循环可逆性的目的。马萍等 23采用纳米 金属氧化物( V2O5、 TiO2)与单质硫机械混合， 不仅 可提高了硫的导电能力， 并且可以阻止硫颗粒之间 的团聚。V2O5/S 复 合 材 料 的 首 次 放 电 比 容 量 达 844mAh/g，30 次后比容量保持在 696mAh/g; TiO2/ S 复合材料初始放电比容量为 578mAh/g， 30 次循环 后比容量为 347mAh/g。 Zheng 等 24采用固相反应法制取纳米氧化镧， 并将其与单质硫复合。在复合材料中， 纳米氧化镧 表现出强吸附能力， 有效地抑制了单质硫及其放电 产物多硫化物的溶解， 还增加了正极材料的表面积。 纳米氧化镧在锂硫电池中起到催化锂硫氧化还原反 应的作用， 同时， 纳米氧化镧的加入也增加了正极的 孔隙率， 有利于提高电解液与电极的接触。在首次 放 电 过 程 中，氧 化 镧 复 合 电 极 的 比 能 量 高 达 800mAh/g， 复合材料中的硫几乎全部被还原， 循环 80 次后， 其比容量仍保持在 450mAh/g。 4正极黏结剂的研究 高性能的硫正极应具备以下条件: ( 1) 活性物 质硫与导电相间紧密接触; ( 2) 电极与电解质间的 界面稳定。硫与导电相间的接触除了与导电相本身 的结构相关外， 黏结剂的性能也起着很大的作用。 Sun 等 25应用水溶性的动物胶作为黏结剂， 它 在电极中主要起到以下作用: 黏合正极中各项组分、 保持与集流体间的接触; 使硫处于高分散的状态; 由 于其亲水性， 在有机电解液中不变形， 能有效地保持 524化学进展第 23 卷 电极的电化学稳定性。采用动物胶的硫电极初始比 容量为1 132mAh/g， 50 次循环后保持为 408mAh/g。 结合冷冻干燥的方法制备成多孔的硫电极 26， 这种 多孔的结构有利于电解液的渗入， 与电极有更充分 的接触面积， 为多硫化物还原为 Li2S 提供了更多的 反应活性点。这种多孔结构硫电极的高倍率充放电 性能有明显的提高， 首次放电容量在 100mA/g 时为 1 235mAh/g; 在1 000mA/g 时还保持在1 066mAh/ g; 在 200mA/g 电流密度下的 50 次循环容量达到 626mAh/g。 伍英蕾等 27采用环糊精作为黏结剂， 硫-聚丙 烯腈复合材料作为正极。由于环糊精携带大量的极 性羟基基团， 表现出良好的分散性、 黏结性和稳定 性， 加上环糊精分子呈现出的中空微囊结构具有更 好的包合效果， 使得电池的循环性能变好， 自放电减 小。在 0. 1C 倍率下充放电，复合正极的初始充电 容量为 687. 7mAh/g， 100 次循环后为 623. 8mAh/g， 容量保持率达 90. 7% . 韩国三星公司 28也对锂硫电池正极活性物质 的黏结剂进行了研究， 除用基础黏结剂外还采用含 有聚环氧乙烷、 聚环氧丙烷等氧化聚合物作为第二 黏结剂。并选用硫的溶解度小于 50mM 的大比重、 低沸点的合适溶剂， 否则易溶解的硫将会沉积在涂 覆层的底部并最终沉积在集流体上， 形成绝缘层， 使 导电性变差。这种体系还有利于黏结剂在电解液溶 剂中润湿， 使其具有更高的离子电导率， 这是因为正 极活性物质是作为离子成分参加电化学反应的。他 们开发的以单质硫作正极， 用异丙醇和 1， 3-二氧戊 环作溶剂， 用聚乙烯吡咯烷酮和 PEO 作黏结剂制备 的电极， 初始比容量为 650mAh/g， 100 次循环后仍 保持初始容量的 60% 。 5电解质体系 锂硫电池要求电解液具有高电导率、 宽电化学 窗口和对锂化学稳定等。电解质体系分为液态有机 电解液、 聚合物电解质和全固态陶瓷电解质。 5. 1液态有机电解液 在有机电解液中， Li/S 电池电化学反应符合 “shuttle” 机制， 也就是电解液能适度的溶解多硫化 锂， 使得液态电解质中硫的氧化还原得以顺利进行。 研究 发 现 线 形 或 环 形 醚 类 物 质 如 四 氢 呋 喃 ( THF) 29， 30、 二甲醚 ( DME) 31、 四乙二醇二甲醚 ( TEGDME) 32和 1， 3-二氧五环( DOL) 33等具有较 高的多硫化物溶解能力， 其中 DOL 既可以降低电解 液的黏度， 也可以在锂负极表面形成保护层。单一 的线形醚类作溶剂时会过多地溶解多硫化物而导致 电解液黏度过大， 一般为两种或三种溶剂配合使用。 Chang 等 34发 现 在 LiCF 3SO3 TEGDME /DOL 体 系 中， DOL 的加入能显著降低电解液的黏度， 有利于 溶解的多硫化锂的扩散， 能防止电极表面形成腐蚀 层。他们还发现对于硫放电过程中的第一个平台 2. 4V 左右的还原产物与 DOL 有关， 当 DOL 含量越 高时， 产物 Li2Sx的链长越短。Choi 等 35发现在 LiCF3SO3-TEGDME 电解液中添加 5vol% 甲苯时能 减小锂负极的界面阻抗， 使电极 /电解液间的界面快 速达到稳定， 从而显著增加硫电极的首次放电比容 量。Wang 等 36研究发现对于 LiClO 4 DME/DOL 电 解液体系， 过量的 DME 或者 DOL 都会导致硫电极 的循环性差， 最好的配比为 DME DOL = 2 1， 此时 硫电极的首次放电比容量为1 200mAh/g， 20 次循环 后的可逆比容量为 800mAh/g。 离子液体由于其高电导率、 宽的电化学窗口和 高安全性等优点被广泛关注。Kim 等 37在 0. 5M LiTFSI DME /DOL ( 8 /2，v/v) 电 解液中添加咪唑 盐， 发现咪唑大阳离子能提高多硫化物的反应活性 并对锂金属表面有保护作用， 100 次循环后的比容 量达到 600mAh/g。且由于咪唑盐的高电导率， 电池 的高倍率放电性能和低温下的循环性能也得到提 高。Yuan 等 38合成了 N-甲基-N-丁基哌啶三氧甲 基磺酰亚胺( PP14-TFSI) 离子液体， 发现多硫化物在 这种离子液体中的溶解度很小甚至不溶， 所以硫和 锂的反应不再明显的分为两步。由于能抑制多硫化 物的溶解从而能保持电极结构完整性， 硫电极首次 循环的硫利用率为 63% ， 经过十次循环的利用率为 45% 。 5. 2全固态电解质 聚合物电解质的使用温度一般为 70100 ， 而全固态无机电解质的使用温度范围可以更广， 且 不会溶解多硫化物。可用于锂硫电池的全固态无机 电解质 的 研 究 主 要 集 中 于 硫 化 物 玻 璃: Machida 等 39用高能球磨法制备了玻璃态的 60Li 2S- 40SiS2 电解质， 室温电导率为 1. 3 10 4S cm 1， 且具有非 常宽的电化学工作窗口， 可达到 10V( vs. Li/Li + ) 。 以球磨得到的 Cu/S 复合物作为正极， 比容量大于 980mAh/g。Hayashi 等 40采用 Li 2S-P2S5 玻璃陶瓷 电解质， S/CuS 为 正 极， 20 次 循 环 后 的 比 容 量 为 650mAh/g; 以 Li2S 为电极时， 20 次循环后的比容量 仅为 350mAh/g 41。 第 2 /3 期梁宵等高性能锂硫电池材料的研究进展525 众所周知， NASICON 是一类很好的三维结构特 征的钠离子导体; 锂的同构物 Li1 + xM2 xMxP3O1 /2 ( M 为 Ti、 Ge， M为 Al 或 In) 在室温下具有非常高的 锂离子电导率。然而晶界效应和陶瓷致密化困难等 问题严重限制了它们的应用。Xu 等 42通过高能球 磨技术成功地在室温下制得了纳米尺寸的 Li1. 4Al0. 4 Ti1. 6( PO4) 3( LATP) 非晶粉体， 然后 7001 000 不 同温度热处理得到玻璃陶瓷， 所制备的产物为纯 LiTi2( PO4) 3相。在 900 得到的产物室温锂离子 电导 率 5. 16 10 4 S cm 1， Li+ 的 迁 移 率 高 达 99. 99% 。高能球磨技术虽然能够在低温下制备得 到 LATP 非晶粉体， 但很难适用于大规模的制备。 在随后的研究中， Xu 等 43采用柠檬酸络合法， 在远 低于其熔点的温度下成功制备了高纯的锂离子导电 的 LATP 玻璃陶瓷。在 950 烧结 6h 制备的 LATP 玻璃陶瓷材料具有最佳的性能: 室温 Li + 电导率为 6. 13 10 4S cm 1。相对于传统固相及熔融-淬冷 法制备 LATP 玻璃陶瓷， 柠檬酸盐络合法能够有效 地降低合成温度和制备周期。LATP 陶瓷与玻璃陶 瓷属于晶界电导占主导的离子导体， 其晶界电导率 比晶体电导率低几个数量级。Xu 等 44采用放电等 离子快速烧结( SPS) 技术在柠檬酸络合法制备粉体 的基础上制备了相对密度达到理论密度 100% 的导 电主晶相为 NASICON 结构的 LATP 玻璃陶瓷， 主晶 相的颗粒尺寸降低到了纳米尺度。由于增加了电解 质中导电离子的浓度并缩短了迁移距离， 其室温 Li + 总电导率和体相电导率分别达到 1. 12 10 3 S cm 1和 3. 25 10 3S cm 1， 这也是目前最高电导 率的氧化物体系锂离子陶瓷电解质。 6负极的研究进展 S 和 Li 配对使用才能体现锂硫电池高能量密 度的优势， 但实际的锂硫电池中， 锂负极的充放电效 率低、 循环性能差， 这与锂的化学性质和锂离子在其 表面的电化学脱出、 沉积有关。金属锂化学性质非 常活泼， 电极过程中易与电解质溶液反应生成表面 膜， 增加电池的极化; 另外充放电过程中部分锂失去 活性， 成为不可逆的死锂; 而且由于锂表面的不均匀 性， 在表面可能会生成锂枝晶， 造成安全性问题， 因 此对锂金属电极进行表面修饰非常必要。Lee 等 45 在含有乙二醇二甲基丙烯酸酯的有机溶液中， 以甲 基苯甲酰甲酯为光引发剂， 在紫外光辐照下发生聚 合， 在金属锂表面生成一层厚约 10m 的保护层。 将经过表面修饰的 Li 与 P( VDF-HFP) -TEGDME + LiClO4凝胶电解质体系结合， Li/S 电池循环性能得 到改 善，经 过 100 次 循 环 后 的 可 逆 比 容 量 约 270mAh/g。 为了避免锂枝晶生长或者锂的界面阻抗对电池 循环性能的影响， 还可以考虑在 Li/S 电池中选择传 统的锂离子嵌入脱出型的负极， 如石墨、 Si 或者 Sn 等。相应地， 需要选用 Li2S 等含锂化合物作为正 极， 这样组装的全电池处于放完电的状态。Hassoun 等 46采用高能球磨后的 Li 2S/C 复合物作为正极， Sn 作为负极， 如图 4 所示。电池具有良好的循环稳 定性， 35 次循环的可逆比容量为 850mAh/g。Yang 等 47先将硫分散在 CMK- 3 的规则介孔内， 然后 S/ CMK- 3 复 合物中 的 硫 与正丁基 锂发生反应生成 Li2S 得到 Li2S/CMK- 3 复合电极， 再以硅纳米线作 为负 极。 Li2S/Si 全 电 池 的 首 次 循 环 比 容 量 为 482mAh/g， 能量密度为 630Wh/Kg。相比于 Li2S/Li 半电池， Li2S/Si 全电池的容量衰减较快， 循环性能 也较差， 这主要是由这两方面原因造成的: ( 1) 全电 池中的锂源有限， 不可逆的锂源没有补充来源， 导致 容量衰减; ( 2) 全电池不能单独控制正极或者负极 的过充 /放电状态。 图 4Sn/C/ /CGPE/ /Li2 S/C 聚合物电池的示意图 41 Fig. 4Schematic diagram of the Sn/C/ /CGPE/ /Li2S/C polymer battery 41 7结语 锂硫电池因其能量密度高和原材料丰富等优点 而备受人们的关注。近年来， 为了提高锂硫电池的 循环稳定性和正极活性物质硫的利用率， 国内外学 者从锂硫电池的正极导电相、 黏结剂、 电解液及负极 526化学进展第 23 卷 4 方面进行了全面的研究， 对锂硫电池的认识不断 加深。然而， 目前能实用化的锂硫电池并不多， 未来 的研究重点有 4 个方面: ( 1) 在保证硫极导电性的同时， 提高正极中硫 的含量。 ( 2) 设计稳定的导电结构， 防止在充放电过程 中硫正极的结构失效。 ( 3) 对于液态电解液体系， 开发出对硫极和锂 金属兼容性都好的新型电解液， 如离子液体等。 ( 4) 对于全固态电池体系发展高密度和室温高 电导率的固态电解质。 参 考 文 献 1 Marmorstein D，Yu T H，Striebel K A，McLarnon F R，Hou J， Cairns E J. 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