冶金工业固体废物处理与利用

冶金工业固体废物处理与利用,一、冶金工业固体废物的种类及其危害,1、冶金工业固体废物的来源冶金废渣,主要指在各种金属冶炼过程中或冶炼后排出的所有残渣废物。包括高炉矿渣、钢渣、各种有色金属渣、铁合金渣、化铁炉渣、各种粉尘、污泥等,冶金工业固体废物对环境的污染和危害,2、对土壤的污染冶炼废渣含有多种有毒物质，其对土壤的危害比较严重。有毒废渣长期堆存，经过雨雪淋溶，可溶成分随水从地表向下渗透，向土壤迁移转化，使土壤富集有害物质，以致渣堆附近土质酸化、碱化、硬化，甚至发生重金属型污染。一般的有色金属冶炼厂附近的土壤里，铅含量为正常土壤中含量的10-40倍，铜含量为5-200倍，锌含量为5-50倍。有毒物质一方面通过土壤进入水体，另一方面在土壤中积累而被作物吸收，毒害农作物，进而危害人类。,3、对水域的污染冶金工业废渣除了通过土壤渗入地下水以外，还可以通过风吹、雨淋、或人为因素进入地面水。工业废渣在雨水、雪水的作用下，很容易流入江河湖海，造成水体的严重污染与破坏。有些城镇，将工业废渣直接倒入河流、湖泊或沿海海域中，造成更大污染。一些工厂排出的垃圾与废渣不作任何处理，就倒入废坑或洼地，从而使水体受到严重污染，引起大批水生生物与鱼类中毒死亡。,4、对大气的污染,工业废渣在堆放过程中，在温度、水分的作用下，某些有机物质发生分解，产生有害气体。(1)堆积如山的煤矸石自燃经常发生，火势一旦蔓延，即难以救护，并放出大量SO2，污染环境；(2)以微粒状态存在的废渣，在大风吹动下，将随风飘扬，扩散到很远的地方。其中，以粉煤灰的颗粒最微细、遇有轻风就会灰尘满天，既污染了环境，影响人体健康，又会玷污建筑物、花果树木，危害市容与卫生。,冶金工业固体废物的资源化,冶金工业固体废物具有两重性，它虽占用大量土地，污染环境，但本身又含有多种有用物质，是一种资源。20世纪70年代以前，世界各国对固体废物的认识还只是停留在处理和防止污染上。70年代以后，由于能源和资源的短缺，以及对环境问题认识的逐渐加深，人们已由消极的处理转向再资源化。资源化就是采取管理或工艺等措施，从固体废物中回收有利用价值的物资和能源。,1、提取各种金属,把最有价值的各种金属，首先提取出来，这是固体废物再资源化的重要途径。有色金属渣中往往含有其它金属。在重金属冶炼渣中，往往可提取金、银、钴、锑、硒、钯、铂等。有的含量甚至可达到或超过工业矿床的品位，有些回收的稀有贵重金属的价值甚至超过主金属的价值。煤粉灰和煤矸石中含有铁、钼、锗、钒、铀、铝等金属，也有回收的价值。目前从粉煤灰中已工业化提取的有钼、锗、钒。,2、生产建筑材料,利用工业废渣生产建筑材料，一般不会产生二次污染，是消除污染，使大量废渣资源化的主要方法之一。生产碎石。高炉渣、铁合金渣、钢渣等冷却后能自然结晶，不粉化，其强度和硬度类似天然岩石。可用作混凝土骨料、道路材料、铁路道渣等。生产水泥。有些工业废渣具有水硬性。如煤粉灰、经水淬的高炉渣和钢渣、赤泥等可作为硅酸盐水泥的混合材料。生产硅酸盐建筑制品。在煤粉灰中掺入适量炉渣、矿渣等骨料，再加石灰、石膏和水拌合，可制成蒸汽养护砖、砌块、大型墙体材料等。用尾矿、电石渣、赤泥、锌渣等制成砖瓦。,cu,生产铸石和微晶玻璃铸石有耐磨、耐酸和碱腐蚀的特性，是钢材和某些有色金属的良好代用材料。某些冶金炉渣的化学成分能够满足铸石的生产工艺要求，可以不用重新加热，直接浇铸铸石制品，可以比用天然岩石生产铸石节省能源。矿渣微晶玻璃是近年来发展起来的新型材料，其主要原料是高炉矿渣或铁合金渣。矿渣微晶玻璃具有耐磨、耐酸和碱腐蚀的特性，而且其密度比铝还小，在工业和建筑中具有广泛的用途。生产矿渣棉和轻质骨料如用高炉矿渣或煤矸石生产矿棉，用煤粉灰或煤矸石生产陶粒，用高炉渣生产膨珠或膨胀矿渣等。,3、生产农肥,利用固体废物生产或代替农肥有着广阔的前景。许多工业废渣含有较高的硅、钙以及各种微量元素，有些还含有磷，故可作为农业肥料使用。直接施用于农田和制成化学肥料。如煤粉灰、高炉渣、钢渣和铁合金渣等可作为硅钙肥直接施用于农田。钢渣中含磷较高时可作为生产钙镁磷肥的原料。,但必须注意的是，在使用工业废渣作为农肥时，必须严格检验这些废渣是不是有毒的。有毒的废渣，一般不能用于农业生产上，但若有可靠的去毒方法，又有较大的利用价值，可经过严格去毒以后，再进行综合利用。,4、回收能源,固体废物再资源化是节约能源的主要渠道。很多工业固体废物热值高，具有潜在的能量，可以充分利用。回收固体废物中能源可用焚烧法、热解法等热处理法以及甲烷发酵法和水解法等低温方法。一般认为热解法较好。固体废物作为能源利用的形式可以为：产生蒸汽、沼气，回收油，发电和直接作为燃料。粉煤灰中含炭量达10以上(甚至30以上)，可以回收后加以利用。煤矸石发热量为0.8-8MJ/kg，可利用煤矸石发展坑口电站。,坑口电站就是在煤的产地建设大型电站，就地发电，变运送煤炭为输出电力。,4、取代某种工业原料,工业固体废物经一定加工处理可取代某种工业原料，以节省资源。煤矸石代焦生产磷肥，不仅能降低磷肥的生产成本，且因煤矸石的特有成分，还可提高磷肥的质量。合金冶炼中的硅钙渣含有大量的氧化钙成分，可以代替石灰，能直接用于工业和民用建筑中或作为硅酸盐建筑制品的原料。高炉矿渣可代替砂、石做滤料，处理废水，还可做吸收剂，从水面回收石油制品。,三、冶金工业固体废物的基本处理方法,固体废物在资源化过程中，必须进行一系列处理，以回收其中有用成分。目前尚不能进行综合利用的固体废物在最终处理之前也必须作适当的处置，以使其达到无害化，并尽可能减少其容积和数量。对固体废物可以采取物理的、化学的和生物的方法进行处理。,1、固体废物的预处理,在对固体废物进行回收利用和最终处理之前，往往需要进行预处理，以便比较容易地进行下一步的处理和利用。预处理主要包括固体废物的破碎、筛分、粉磨、压缩等工序。破碎目的是把固体废物破碎成小块或粉状小颗粒，以利于分选有用或有害的物质。破碎方式有机械破碎和物理破碎两种。机械破碎是借助于各种破碎机械对固体废物进行破碎。主要的破碎机械有颚式破碎机、辊式破碎机、冲击破碎机和剪切破碎机等。对于不能用破碎机械破碎的，可用物理法破碎。物理法破碎有低温冷冻破碎、超声波破碎。低温冷冻破碎的原理是利用一些固体废物在低温(-60-120)条件下脆化的性质而达到破碎的目的。超声波破碎还处于实验室阶段。,筛分筛分是利用筛子将粒度范围较宽的混合物料按粒度大小分成若干不同级别的过程。它主要与物料的粒度或体积有关，比重和形状的影响很小。筛分时，通过筛孔的物料称为筛下产品，留在筛上的物料称为筛上产品。筛分一般适用于粗粒物料的分解。常用的筛分设备有棒条筛、振动筛、圆筒筛等。粉磨粉磨在固体废物处理和利用中占有重要的地位。粉磨一般有三个目的：(1)对物料进行最后一段粉碎，使其中各种成分单体分离，为下一步分选创造条件；(2)对各种废物原料进行粉磨，同时起到把它们混合均匀的作用；(3)制造废物粉末，增加物料比表面积，为缩短物料化学反应时问创造条件。磨机种类：球磨机、棒磨机、砾磨机、自磨机(无介质磨)等。,压缩压缩对固体废物压缩处理的目的一是减少容积，便于装卸和运输；二是制取高密度惰性块料，便于贮存、填埋或作建筑材料。无论可燃废物、不可燃废物或是放射性废物都可进行压缩处理。用于固体废物的压缩机大致可分为竖式压缩机和卧式压缩机两种。,2、物理方法处理技术,在处理固体废物时经常利用固体废物的物理和物理化学性质，从中分选或分离有用或有害物质。通常依据的物理性质有重力、磁性、电性、光电性、弹性、摩擦性、粒度特性等；物理化学性质有表面润湿性等。根据固体废物的这些特性可分别采用重力分选、磁力分选、电力分选、光电分选、弹道分选、摩擦分选和浮选等分选方法。,重力分选重力分选(简称重选)是将物料给入活动或流动的介质中，密度的差异导致颗粒运动速度或运动轨迹不同，因而可分选出不同密度产物。重力分选过程中常用的介质有水、空气和悬浮液。重选方法可分为重介质选、跳汰选、摇床选和溜槽选。广义地讲分级和洗矿也属于重选的范畴。重选的优点是生产成本低，处理的物料粒度范围宽，对环境的污染少。,浮选浮选是固体废物资源化技术中的重要工艺方法。主要用于分选出不易被重力分选所分离的细小固体颗粒。浮选的原理是利用矿物表面物理化学的特性，在一定条件下，加入各种浮选剂(起泡剂、捕收剂、抑制剂、介质调整剂等)，并进行机械搅拌，使悬浮固体附在空气泡或浮选剂上，随着气泡等一起浮到水面上来，然后再加以回收。目前，尚未见到固体废物专用浮选机，一般都直接采用或稍加改进的矿用浮选机。,磁力分选磁力分选(简称磁选)分为两种类型。一种是电磁和永磁的磁力分离，即通常所说的磁选。这种磁选的方法是在皮带机端头设置一个电磁或永磁的磁力滚筒，当物料经过磁力滚筒时，可将铁磁性物质分离。另一种是磁流体磁力分离。磁流体是指某种能够在磁场或者磁场与电场联合作用下磁化，呈现似加重现象，对颗粒具有磁浮力作用的稳定分散液。磁流体通常采用强电解质溶液、顺磁性溶液和磁性胶体悬浮液。似加重后的磁流体密度称为视在密度，视在密度高于介质原密度数倍，介质真密度一般为1400-1600kg/cm3左右，视在密度可高达21500kg/cm3。流体的视在密度可以通过改变外磁场强度、磁场梯度或电场强度任意调节。将固体废物置于磁流体中，通过调节磁流体的视在密度即可对任意密度的物料进行有效的分选。,磁流体分选是一种重选和磁选原理联合作用的分选过程。物料在似加重介质中按密度差异分离，与重选相似；在磁场中按物料磁性差异分离，与磁选相似；因此，既可以将磁性和非磁性物料分离，亦可以将非磁性物料按密度差异分离。磁流体分选法在固体废物的处理和和用中占有特殊的地位，它不仅可用于分选各种工业废渣，而且可从城市垃圾中分选铝、铜、锌、铅等金属。,电场分选电场分选是在高压电场中利用人选物料之间电性差异进行分选的方法。一般物质大致可分为电的良导体、半导体和非导体，它们在高压电场中有着不同的运动轨迹。我们利用物质的这一特性即可将各种不同物质分离。其分选原理如图4所示。电场分选对于工厂废料的回收，如旧型砂、磨削废料、高炉石墨、煤渣和粉煤灰等的回收都十分简便有效。,图4静电鼓式分选原理示意团,拣选拣选是利用物料之间的光性、磁性、电性、放射性等拣选特性的差异，实现分选的一种新方法。拣选时，物料呈单层(行)排队，逐一受到检测器件的检测，检测信号通过电子技术放大，驱动拣选执行机构，使目的物质从物料中分选出来。拣选可用于从大量工业固体废物和城市垃圾中分抹出塑料、橡胶、金属及其制品等有用物质。,摩擦和弹道分选摩擦和弹道分选是根据固体废物中各种混杂物质的摩擦系数和碰撞恢复系数的差异来进行分选的一种新技术。其原理是，各种固体废物摩擦系数和碰撞恢复系数明显不同，当它们沿斜面运动和与斜面碰撞时，就会产生不同的运动速度和反弹运动轨迹，从而达到彼此分开的目的。例如，城市垃圾自一定高度投入到可移动斜面筛网上端时，其中的碎砖瓦、碎玻璃等与斜面筛网弹性碰撞产生反跳，有机性垃圾和炉灰等近似塑性碰撞，不产生反跳，从而与砖瓦、玻璃、金属块等分离出来。,3、化学方法处理技术,采用化学方法处理固体废物是使固体废物发生化学转换从而回收物质和能源的有效方法。煅烧、焙烧、烧结、溶剂浸出、热分解、焚烧、电力辐射等都属于化学方法处理技术。煅烧煅烧是在适宜的高温条件下，脱除物质中二氧化碳、结合水的过程。煅烧过程中发生脱水、分解和化合等物理化学变化。如碳酸钙渣经燃烧再生石灰，其反应如下,焙烧焙烧是在适宜气氛条件下将物料加热到一定的温度(低于其熔点)，使其发生物理化学变化的过程。根据焙烧过程中的主要化学反应和焙烧后的物理状态，可分为烧结焙烧、磁化焙烧、氧化焙烧、中温氯化焙烧、高温氯化焙烧等。这些方法在工业废渣的资源化过程中都有较成熟的生产实践。烧结焙烧烧结焙烧是使物料通过焙烧结成块，并且具有一定强度和特性的工艺过程。将钢渣配入烧结炉料中生产烧结矿即属于烧结焙烧的一种。,磁化焙烧磁化焙烧的目的是把弱磁性物质变成强磁性物质，以便能够用弱磁场磁选机分选回收。如硫铁矿、硫铁矿烧渣等铁的硫化物和氧化物等经过适宜温度和在还原气氛条件下焙烧之后，不但增加了磁性，而且大大降低了强度，这对破碎和磨细具有很大意义。氧化焙烧和中温氯化焙烧氧化焙烧和中温氯化焙烧是指物料在氧化或氯化气氛条件下进行中温(1000以下)焙烧。如煤矸石中含有FeS2，在氧化气氛下焙烧可生成SO3，SO3与水形成H2SO4并与氨化合物生成硫酸铵肥料。又如将硫铁矿烧渣在600-650温度下，在氯化气氛中焙烧，烧渣中的有色金属氧化物就生成了可溶性氯化物,进而回收有色金属。,高温氯化焙烧高温氯化焙烧是指物料在较高温度下(1000以上)，在氯化气氛条件下进行焙烧。如将硫铁矿烧渣与氯化钙混合制成球团，球团经干燥后，在1000以上的高温条件下进行氯化焙烧，有色金属氯化并挥发而与三氧化二铁分离。从挥发的有色金属氯化物烟尘中收集回收有色金属。焙烧的球团矿可用于炼铁。,磁力分选烧结是将粉末或粒状物质加热到低于主成分熔点的某一温度，使颗粒粘结成块或球团，提高致密度和机械强度的过程。为了更好的烧结，一般需在物料中配入一定量的熔剂，如石灰石、纯碱等。物料在烧结过程中发生物理化学变化，化学性质改变，并有局部溶化，生成液相。烧结产物既可是可熔性化合物，也可是不溶性化合物，应根据下一工序要求制定烧结条件。烧结往往是焙烧的目的(烧结焙烧)，但焙烧不一定都要烧结。,溶剂浸出法将固体物料加入液体溶剂内，让其中的一种或几种有用金属溶解于液体溶剂中，以便下一步从溶液中提取有用金属。这种化学过程称为溶剂浸出法。按浸出剂不同，可分为水浸、酸浸、碱浸、盐浸和氰化浸等。溶剂浸出法在固体废物回收利用有用元素中应用很广泛，如可用盐酸浸出物料中的铬、铜、镍、锰等金属；从煤矸石中浸出结晶三氯化铝、二氧化钛等。在生产中，应根据物料组成、化学组成及结构等因素，选用浸出剂。浸出过程一般是在常温常压下进行的，但为了使浸出过程得到强化，也常常使用高温高压浸出。,热分解热分解(或热裂解)是利用热能切断大分子量的有机物(碳氢化合物)，使之转变为合碳量更少的低分子旦物质的工艺过程。炼油工业早已用来裂解烃类制取低级烯烃。在固体有机废物处理中应用热分解则是后来发展起来的，可以说是热分解技术的新领域。通过热分解可在一定温度条件下，从有机废物中直接回收燃料油、气等。并非所有有机废物都适合于热分解，适于热分解的有机废物有废塑料(含氯者除外)、废橡胶、废轮胎、废油及油泥、废有机污泥等。固体废物热分解一段采用竖炉、回转炉、高温熔化炉和流化床炉等。,焚烧焚烧是对固体废物进行有控制的燃烧方法。其目的是使有机物和其他可燃物质转变为二氧化碳和水逸入环境，以减少废物体积，便于填埋。在焚烧过程中，还可把许多种病原体以及各种有毒、有害物质转化为无害物质，因此也是一种有效的除害灭菌的废物处理方法。焚烧和燃烧不完全相同，焚烧的目的是侧重于固体废物的减量化和残灰的安全稳定化；燃烧的目的是使燃料燃烧获得热能。焚烧必以良好的燃烧为基础，否则将产生大量黑烟，同时，未燃物进入残灰，达不到减量与安全、稳定化的目的。固体废物焚烧在焚烧炉内进行。焚烧炉种类很多，大体上有炉排式焚烧炉和流化床焚烧炉等。,4、生物方法处理技术,生物方法亦称生物化学处理法，是利用微生物处理各种固体废物的一种方法。其基本原理是利用微生物的生物化学作用，将复杂有机物分解为简单物质，将有毒物质转化为无毒物质。根据氧气供应的有无，可分为好气生物处理法和厌气生物处理法。前者是在水中有充分溶解氧存在的情况下，利用好气微生物的活动，将固体废物中的有机物分解为二氧化碳、水、氨和硝酸盐。后者是在缺氧的情况下，利用厌气微生物的活动，将固体废物中的有机物分解为甲烷、二氧化碳、硫化氢、氨和水。生物处理法具有效率高、运行费用低等优点。沼气发酵、堆肥和细菌冶金等都属于生物处理法。,细菌冶金细菌冶金是利用某些微生物的生物催化作用，使矿石或固体废物中的金属溶解出来，从而能够较为容易地从溶液中提取所需要的金属。它比普通的“采矿-选矿-火法冶炼”具有如下几个特点：(1)设备简单，操作方便；(2)特别适宜处理废矿、尾矿和炉渣；(3)可综合浸出，分别回收多种金属；(4)目前仅铜、铀细菌冶炼比较成熟，而且铜的回收需要大量铁来置换。,四、冶金工业固体废物的最终处置方法,即使资源化工作不断发展，总不可能将每年所排的各种固体废物全部用光，废物的积存是一个必然的趋势，这就需要采取最终处置措施，使其安全化、稳定化、无害化。下面介绍几种可行的方法。,1、一般固体废物处置方法,土地堆存法土地堆存法是最原始、最简单和应用最广泛的处置方法。这种方法只应处置不溶解(或低溶性的)、不扬尘、不腐烂变质等不危害周围环境的固体颗粒物。堆存场应设在山沟、山谷或坑洼荒地，尽量做到贮量大，使用年限长，运营方便，安全可靠。绝不应占用良田。,填埋法,填埋法也是古老而广泛采用的处置方法。适用于处置任何形状的废物。填埋场地尽量利用人工开发过的废矿坑、皮粘土坑等。因为这些废矿坑被废物充填后，可以恢复地貌，有利生态平衡。如果回境海湾、山谷等，则需考虑对自然环境的影响，避免破坏生态平衡。填埋场要防止填埋废物的溶出液、滤液及雨水径流对土壤、水源等的污染。回填地段还应能排放有机废物厌氧分解产生的气体，防止发生爆炸、火灾或窒息性死亡等。一些工业发达国家应用卫生填埋、滤沥循环填地、压缩和破碎垃圾填地等新的填埋技术处理城市垃圾等固体废物。,筑坝堆存法,粉煤灰、尾矿粉等湿排灰泥需要进行围隔堆存。贮存场应设在输送方便、工程量少、使用年限长的山沟、山谷。近年来正在发展多级坝，即利用天然土石方堆筑母坝，然后贮灰，贮满后再在其上利用已贮好的部分灰、粉作为堆筑子坝的材料不断逐层堆筑子坝。此法具有以灰、粉筑坝，并能贮存灰粉的作用，较之一次筑坝，可节省四分之三至五分之六的土方量，可书省投资，缩短工期。,土壤耕作法,土壤耕作法是利用土壤中的微生物将固体废物分解，以有效地处理某些可生物降解废物，如石油渣和化工以及其他工业中的各种有机渣等的方法。此法简单易行，既处理了废物，还有可能改善土镶结构和提高肥效。所处理的废物应该是无毒的或经过无毒化处理的