有机化学完整第五版汪小兰第8章醇酚醚ppt课件

.,第八章醇、酚、醚结构、分类和命名物理性质和化学性质制备方法,.,氧原子的电子结构：1S22S22Px22Py12Pz1。Sp3杂化,8-1醇一、醇的结构、分类和命名,.,1.分类饱和醇：CH3CH2OH乙醇,环己醇,不饱和醇：CH2=CHCH2OH烯丙醇,.,一元醇,CH3OH甲醇,.,.,2.命名普通命名法：根据烃基的类型称为某醇。,正丙醇,异丙醇,叔丁醇,新戊醇,.,系统命名法主链：含-OH的最长的碳链为主链，称作“某醇”，编号：使-OH位次最小。标出羟基的位置。,2-苯基-1-丙醇,2,4-二甲基-3-己醇,.,对于多元醇，选择主链时应含尽可能多的羟基。,3-丙基-1,2,4-戊三醇,2-乙基-2-羟甲基-1,4-丁二醇,.,3-丙基-4-戊烯-1-醇,对于不饱和醇，主链应包含羟基和不饱和键。编号时使羟基的位次最小。,1-戊烯-4-炔,3-丁烯-1-醇,4321,12345,.,.,二、醇的物理性质C14:有酒味的液体C512:油状液体C12以上:蜡状固体低级醇如甲醇、乙醇等与水互溶。原因：-OH为极性基团;可与水形成氢键。,.,低级醇可与一些无机盐形成结晶状化合物，称为结晶醇。CaCl24CH3OH、CaCl24CH3CH2OH、MgCl26CH3OH等。可用此法除去乙醚中少量的乙醇。,醇能以氢键缔合,分子间作用力大,醇的沸点高于烷烃。,.,三、醇的化学性质,1.与活泼金属反应（Na、K、Mg、Al、Zn等）2C2H5OH+2Na2C2H5ONa+H2钠与乙醇反应比与水反应要缓和得多，可用乙醇来销毁实验中残余的钠。,CO、OH均为极性键，何处断裂取决于烃基的结构和反应条件。,.,乙醇钠为白色易潮解的固体，易水解。C2H5ONa+H2OC2H5OH+NaOH乙醇具有酸性，酸性比水弱。乙醇钠的碱性比NaOH强。,ROH的反应活性：123,烷氧负离子的碱性：,.,氢卤酸的活性顺序：HIHBrHCl醇的活性顺序：叔醇仲醇伯醇,2.与无机酸反应ROH+HXRX+H2O卤代烷水解的逆反应，是亲核取代反应。,.,Lucas试剂鉴别伯、仲、叔醇,Lucas试剂：无水ZnCl2与浓HCl配成的溶液,Lucas试剂可用于鉴别六个碳以上的伯、仲、叔醇：,.,重排反应:(SN1历程),.,(1)硝酸酯的生成,醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。,.,(2)硫酸酯的生成,(2)硫酸酯的生成,.,(3)磷酸酯的生成,.,3.醇与卤化磷(PX3、PX5)或氯化亚砜的作用:,(1)常用的卤化试剂,(2)反应方程式,(3)适用范围,主要用于1oROH、2oROH转化为卤代烷，3oROH很少使用。,与卤化磷(PX3、PX5)作用:,.,(4)反应机理:1oROH、2oROH(SN2),说明：(i)醇与PX3作用生成卤代烃，通常按SN2历程进行。(ii)一般不发生重排。（无碳正离子中间体）(iii)反应的立体化学特征：构型反转。,.,醇与氯化亚砜作用SNi历程,优点：收率高，产物容易分离。,反应的立体化学特征：构型保持。,反应历程：分子内亲核取代反应，SNi：,发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于同侧，在反应过程中，醇的-碳原子构型始终保持不变。,.,若有吡啶存在，可得到构型转化产物：,.,大多数醇在质子酸的催化下加热，发生分子内脱水，且主要是按E1机理进行的。,反应活性：烯丙,苄型3ROH2ROH1ROH,消除取向Saytzeff规则（生成双键碳上取代基较多的烯烃）,4.醇的消除（脱水）反应(1)分子内脱水,.,H2O46%H2SO4,87,.,历程：,中间体为碳正离子，可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱去一个-H而生成烯烃。如：,.,总之，生成结构最稳定的烯烃。,.,(2)分子间脱水,.,高温有利于消去反应。,.,5.醇的氧化反应（加氧和脱氢）氧化3RCH2OH+K2Cr2O7+4H2SO4RCHO+Cr2(SO4)3+7H2O(橙红色)O(绿色)RCOOH,醇可被氧化剂氧化成醛、酮及羧酸。不同结构的醇、不同的氧化剂，氧化产物不同。,.,由伯醇制备醛收率很低。采用较温和氧化剂或特殊的氧化剂。,a.沙瑞特(Sarrett)试剂,Sarrettreagent:吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称PCC(pyridiniumchlorochromate)氧化剂。,PCC中吡啶是碱性，对在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或酮)时，收率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键。,.,b.活性MnO2,该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，而不影响C=C双键。,.,叔醇：无氢，不能脱氢。,.,6.多元醇的性质多元醇具有一元醇的化学性质，羟基相邻的二元醇或三元醇具有一些特殊的性质。,高碘酸氧化,.,-羟基醛或-羟基酮也能被高碘酸氧化,.,甘油酮反应:,两个-OH相邻，都会发生此反应！,.,四、醇的制备,1、卤代烷水解：(碳原子数不变）,（1）不发生重排和不易发生消除的卤代烃可用NaOH水解。,.,2、以烯烃为原料,（1）烯烃的水合：直接水合法、间接水合法,（2）烯烃的硼氢化氧化,特点：顺式，反马式加水，无重排产物,.,（3）羟汞化-脱汞反应：,反应的特点：（1）无重排，（2）反式加成，（3）符合马氏规则（4）反应条件温和。,由于反应不发生重排，可用于制备体积效应大的醇类。,.,烯烃制醇的方法比较,.,3、格氏试剂与羰基化合物等反应,（1）制1o醇：（格氏试剂与甲醛反应）,在格氏试剂烃基上增加一个碳原子,在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子,.,（2）制2醇（格氏试剂与醛反应）,b.一取代环氧乙烷与格氏试剂反应,在格氏试剂烃基上一次增加两个以上碳原子。,（3）制3o醇:格氏试剂与酮反应,.,设计合成路线,.,.,4.由醛、酮还原制备：（置于醛、酮章节）,.,5.1,2-二元醇的制备,（1）烯烃的氧化,（2）水解,.,常识,甲醇10ml双目失明30ml致死,工业乙醇（95.5%）无水乙醇（99.5%）绝对乙醇（99.95%）变性乙醇（含少量甲醇的乙醇）,乙醇的生产,乙烯的间接水合乙烯的直接水合发酵法（12%酵母生长受抑制）,乙醇的分类,.,8-2酚一、酚的结构、分类和命名芳环上的氢原子被羟基取代后的化合物。通式：ArOH。,苯酚中p、共轭示意图,O：sp2杂化，p轨道上有一对孤对电子。,.,一元酚：二元酚：三元酚：,苯酚,邻甲苯酚2-甲基苯酚,间甲苯酚3-甲基苯酚,对甲苯酚4-甲基苯酚,.,对苯二酚,连苯三酚,间苯二酚,邻苯二酚,.,二、酚的物理性质大多为固体,纯酚无色,久置会氧化而带粉红色、红色或暗红色。沸点、熔点较分子量相近的烃高，分子间能形成氢键。在水中溶解度较大，能与水形成一定的氢键。,.,三、酚的化学性质1.酸性,苯酚(pKa=10.0)(乙醇pKa=17)碳酸(pKa=6.38)表明酚的酸性比醇强但比碳酸弱。所以苯酚只能与强碱作用，而不能与NaHCO3作用。,酚钠,.,此性质可用于酚的鉴别、分离。溶于碱，通入CO2或加酸又游离出来。工业上用来回收处理含酚废水。,.,酸性大小顺序：RCOOHH2CO3Ar-OHH2OR-OH,酸性：,.,2.成酯酚一般不能与酸直接酯化，可用酸酐、酰氯：,乙酸苯酯,.,苯甲醚的两种特殊制法,.,大多数具有烯醇结构的化合物遇FeCl3溶液可显色，酚类化合物也具有此结构：,4、与FeCl3的显色反应,用于鉴别酚类化合物,思考：用化学方法鉴别：苯酚、苯甲醇、苯甲醚?,颜色苯酚，蓝紫色。邻苯二酚，深绿色。1,2,3-苯三酚，红棕色。,.,5.氧化反应,对苯醌（黄色）,K2Cr2O7+H2SO4,+AgBr+2Ag+2HBr,对苯二酚,强还原剂，可作显影剂、将照相底片上感光的AgBr还原成Ag。,.,.,HNO3(20%)常温,.,8-3醚一、醚的结构和命名醚：水分子中的两个氢原子被烃基取代后的化合物。通式：ROR1,O：sp3杂化，有两个sp3杂化轨道为孤电子对所占据。分子的极性很小。,.,环氧乙烷,四氢呋喃1，4-环氧丁烷,单醚：烃(基)+醚混醚：小的烃基写在前面。环醚：芳醚：芳基写在脂肪基前面。,CH3OCH3甲醚(二甲醚)C2H5OC2H5乙醚CH3OC2H5甲乙醚C6H5OCH3苯甲醚,.,二、醚的物理性质沸点：分子量相近时，醇远大于醚，醚与烷烃接近。低级醚在水中的溶解度较大，与同碳数的醇接近。(形成氢键)醚是一种有机溶剂，能溶解许多有机化合物。,.,三、醚的化学性质1.形成佯盐（醚能溶于强酸中）,例：除掉1-溴丁烷中的正丁醚。用浓H2SO4洗涤，正丁醚溶解，分液漏斗分离。,.,2.醚链的断裂醚与强酸（常用氢碘酸）共热。,.,SN2反应，较小基团与碘结合。一级烷基进行SN2反应。,.,碳氧键断裂顺序:（CH3)3C（CH3)2CHCH3CH2C6H5三级烷基二级烷基一级烷基芳基SN1SN1、SN2SN2,.,二芳醚不发生此反应。,例:,.,3.形成过氧化物,油状液体，沸点较高，密度较大。过氧化物在受热或摩擦等情况下，易发生爆炸。,h,可能的结构,蒸馏乙醚前，必须检查是否存在过氧化物。蒸馏时不能蒸干！检验方法：淀粉碘化钾试纸（兰色）或硫酸亚铁/硫氰化钾（红色）去除过氧化物的方法：用FeSO4、Na2SO3或KI等处理。贮存方法：放在棕色瓶中，并加入铁丝等防止过氧化物生成。,.,定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚，称为Claisen重排。,4.克莱森(Claisen)重排,如果两个邻位都被占据，烯丙基迁移到对位上。,.,结构,环的张力较大，易断裂，发生开环反应。,四、环氧化合物,三元环醚称为环氧化合物。,一、开环反应,环氧化合物在酸或碱催化下，容易发生开环反应，生成多种有机中间体：,.,环氧乙烷还能发生开环聚合反应，合成非离子型表面活性剂。,.,1.开环反应机理：SN2反应机理,(1)酸催化：酸先质子化，而后亲核从环氧环背面进攻碳原子。,(2)碱催化：强亲核试剂从环氧环背面进攻碳原子。,.,2、开环的方向及产物的立体化学,（1）酸催化：亲核试剂进攻取代基较多的C原子，反式加成。,（2）碱催化：亲核试剂进攻取代基