真空溅射镀膜-讲义

真空濺射鍍膜,誠真企業有限公司,濺射鍍膜之必要製程可分三大項，即：真空排氣（Pumping）氣體導入（Gasintroducing）放電（Discharge）1.真空排氣如一般之真空系統，可使用油擴散真空幫浦（Oildiffusionpump），渦輪分子真空幫浦（Turbomoleularpump）等高真空排氣裝置，配合油迴轉幫浦（Oilrotarypump），使濺鍍室之真空度最少能達到10-6Torr或更好的程度，方可實施濺鍍。一般依濺鍍材料之不同，真空排氣之要求，應特別注意濺鍍室內可能殘存氣體種類及含量（或濺鍍室內壁，在高真空下可能逸出之氣體），對濺鍍效果而安排適當的排氣元件組合。,濺射鍍膜製程,2.氣體導入濺射鍍膜時，氬氣為最主要濺射氣體源，若還有他種氣體欲導入時，目的即在做化學反應濺鍍，一般對氬氣的比例均較低，故氣體導入時，先以氬氣導入之控制為主。而其控制方式可採用定壓或定量方式。原則上以可容許之最大流量為佳，如此可減少器壁內殘存有害氣體逸出（Outgas）之影響，惟不可影響到排氣系統的排氣能力。一般氣體導入控制以質量流動控制器（MassFlowController）最容易操作，而且穩定。氣體導入操作方法，一般係在濺鍍室之真空度達到最好程度（10-6Torr以下）時，然後導入氣體，調整濺鍍室的真空度約在58x10-4Torr為最大流量（高真空排氣能力不調整時），惟需注意高真空幫浦之背壓，不可超過其臨界值為限（一般約在0.2Torr以下）。若背壓超過時，即表示補助幫浦（油迴轉幫浦）排氣能量不足。經以上氣體導入後，使其達到穩定狀態，即可將主真空閥之排氣度減低（關小主真空閥之開口，或控制節流閥之開合度）使濺鍍室的真空度達到5x10-25x10-3Torr（視靶材材質，靶面至遮板或基板距離及靶結構而定）。並待數分鐘，使其達到穩定狀態，即可進入放電操作。,3.放電濺射目的之達成，即在使氬氣，電離成正離子後撞擊靶面，使靶材原子濺射出來並沈積於基板上。故必須將靶材施予負性高電壓，以達到此目的。其放電情況，在有磁控裝置時，如圖2-1所示。,於濺射放電時，陰極靶面所形成之陰極暗區（簡稱暗區）具有相當重要之影響，一般於施加負電壓之陰極對陽極之濺鍍室壁及基板（一般為接地形態）放電時，暗區之寬度約在10到30mm之間。暗區寬度依氣體壓力而定，氣體壓力愈高（即真空度較差時），暗區寬度愈小。暗區太寬或太窄，對濺射鍍膜，都無法達到最好的效果。圖2-2a即氣體壓力太高，暗區寬度變窄，放電介於靶材及陰極遮罩之間。而靶材與陰極遮罩（接地電位）間距離約在7mm以下，當靶材與遮罩發生放電時，不僅產生不純物沈積，於陰陽極間的絕緣材，而導致陰極陽極間之高電壓短路，這是非常危險的。圖2-2c即當氣體壓力太低時，放電即很難產生，假使放電能產生，亦很難穩定。,圖2-2a暗區寬度太窄圖2-2b暗區寬度適中圖2-2c暗區寬度太寬,一、直流二極濺射原理直流二極濺射是利用直流輝光放電使氣體電進，如圖8-1所示。圖8-1a是一個輝光放電管，其中裝有兩個電極，作為陰極和陽極。將管內抽真空，使其真空度達到10Pa左右，再加上幾百伏的直流電壓，就會產生輝光放電。輝光放電區域並不是均勻的。只要兩個電極之間有足夠的距離，就能觀察到一些明暗程度不同的區域。這些區域主要是陰極暗區、負輝區、法拉第暗區和正輝區(圖8-1a)。除陰極暗區以外，其他各個區域或者是等離子體區(陽極輝柱)，或者近似於等離子體區(負輝區和法拉第暗區)。等離子體之中存在大量自由電子，是一種良導體，因此加在放電管兩極的電壓，幾乎毫無損失地通過各個等離子區，而全部加在陰極暗區。圖8-1b是輝光放電區的電位分布。圖8-1二極直輝光放電a)輝光放電區的結構1-陰極2-陰極暗區3-負輝區4-法拉第暗區5-陽極輝柱6-陽極b)輝光放電區的電位分布,第一節濺射鍍膜原理,存在於負輝區等離子體之中的離子，一旦由於熱運動而進入陰極暗區，就會被其中存在的電場加速而飛向陰極。陰極表面的濺射效應，就是由這些離子造成的。此外，這些離子還從陰極表面擊出電子，即所謂二次電子。二次電子也受到陰極暗區電場的加速，但飛行方向是飛離陰極。輝光放電之所以能夠維時不變，正是依賴於這些二次電子在行程中與氣體原子發生碰撞電離，恢而不斷產生新的離子和電子，來補充等離子體的損失。儘管二次電子在陰極暗區也與氣體原子碰撞，但未能引起大量碰撞電離。二次電子發生首次碰撞電離的平均位置，大致在陰極暗區與負輝區的界面處。負輝區的二次電子大致分為兩類：一類是高能電子，另一類是低能電子。高能電子是經陰極暗區加速之後的二次電子。正是這些高能電子在負輝區進行大量碰撞電離。高能電子進行多次碰撞電離之後，其能量大量消耗即轉化為低能電子。低能電子的能量不足以產生碰撞電離，但還可以激勵氣體原子產生能級跳遷，使其發出輝光。最後，當二次電子的能量降到達輝光都不能激發的程度時，就到達了法拉第暗區。碰撞電離產生的電子，也是低能電子。可以簡單地認為，負輝區的等離子體是來源於高能電子，而其輝光來源於低能電子。,緊接法拉第暗區，是陽極輝光區，這也是等離子區。陽極輝區單純起導電作用，相當於陽極的延長物。如果使陽極向陰極靠近，則陽極輝區相應縮短，但對陰極放電區(包括陰極暗區和負輝區)以及放電參數(電流和電壓)並沒有任何影響。一旦陽極進入陰極放電區，就要提電高壓才能維持放電，否則輝光放電就熄滅了。由此可見，陰極放電區是輝光放電的主體；而陽極輝區往往是陽極與陰極放電區之間的導電填充物。直流二極濺射的放電氣體，如同其他一切濺射技術一樣，是採用氬氣。濺射電壓為23Kv，這就是氬氣子通過陰極暗區時的加速電壓。氬離子在陰極暗區進行中，可能與氣體原子發生碰撞而損失一部分能量，所以轟擊靶材的離子能量，一般都低於23Kv。如果陰極靶面擊出一個二次電子按照自持輝光放電的條件，每個二次電子必須再生十個氬離子，以補充為了產生一個二次電子而喪失的十個氬離子。氬離子的再生，通過二次電子行程中，使氬原子碰撞電離來實現。實際上，要由二次電子補償的氬離子還不只這一些，因為氬離子會不斷飛向放電管的管壁，在管壁上與電子復合為氬原子。這稱為管壁損失。,簡單的直流二極濺射裝置，相當於一個大型的氣體放電管，包括這樣幾部分；裝有兩個水冷電極的真空容器，真空系統，充氣系統和直流電源(見圖8-2)。陰極上安裝靶材；陽極上安裝基片，也就是鍍膜的工件。兩極之間的距離為57cm2。工作壓強為5Pa左右。圖8-2直流二極濺射裝置1-陽極2-基片台3-真空室4-靶材5-屏蔽罩6-陽極直流二極濺射，作為一種獨立的鍍膜工程已經被淘汰，但仍然在其他鍍膜工程中作為輔助手段應用。例如，在磁控濺射之前，先用直流二極濺射的方式清洗基片。這時是以基片為陰極，使其受離子轟擊，清除其表面吸附的氣體和氧化物等污染層。這樣處理以後，可以增強膜層與基片的結合強度。又如，直流二極型離子鍍，就是由蒸鍍配合直流二極濺射構成的。,二、磁控濺射原理磁控濺射是70年代迅速發展起來的一種新型濺射技術，目前已經在大規模工廠生產中獲得實際應用。磁控濺射與其他濺射技術相比，具有高速、低溫、低損傷等優點。高速，是指鍍膜速率快；低溫，是指鍍膜時基片的溫升小；低損傷，是指鍍膜時沒有高能電子轟擊基片所造成的損傷。所有這些優點，都是相對於其他濺射鍍膜技術而言。磁控濺射之所以具有這些優點，並健在於陰極靶面上有一個封閉的環狀磁場。圖8-3是矩形靶面上的環狀磁場情況。圖8-3矩形磁控靶的環狀磁場1-靶面2-靶材3-跑道區4-磁力線,磁力線由靶面的外沿穿出靶面，然後由靶面的中心區域穿入。環狀磁場區就像一條跑道，磁力線由跑道的外圈指向內圈，橫貫跑道。二次電子一旦離開靶面，就同時受到電場和磁場的作用。為了便於說明電子的運動情況，可以近似認為：二次電子在陰極暗區時，只受電場作用；一旦進入負輝區就只受磁場作用。於是，靶面發出的二次電子，首先在陰極暗區受到電場加速，飛向負輝區。進入負輝區的電子具有一定速度，並且是垂直於磁力線運動的。這種情況下，磁場對電子產生作用力(即勞倫茲力)，迫使電子繞磁力線旋轉。電子旋轉半圈之後，重新進入陰極暗區，受到電場減速。當電子接近靶面時，速度即可降到零。此後，電子又再在電場的推動下，再次飛離靶面，開始一個新的運動周期。電子就這樣周而復始，跳躍地朝E(電場)B(磁場)所指的方向漂移(圖8-4)。簡稱為EB漂移。電子的運動軌跡近似於一條擺線。圖8-4電子在正交電磁場作用下產生EB漂移。電場E的方向指向靶面；磁場B的方向紙面；EB的方向是從左向右1-靶面2-靶材,三、磁控濺射的特點磁控濺射以外的其他濺射技術也都採用了磁場，但都沒有構成封閉跑道。這類磁場盡管可以延長電子的行程，使其多用一些能量於碰撞電離，但終究不能像磁控濺射那樣對其施行完全控制，使其幾乎耗盡全部能量。如果說，其他濺射技術雖免有高能電子轟擊基片的話，那麼，磁控濺射到進基片的幾乎都是低能電子。這就不難理解為什麼磁控濺射具有“低溫”和“低損傷”這樣一些優點。另外，磁控濺射的“高速”優點，也是由於磁場對電子施行了完全控制。磁控濺射時，每個電子的能量幾乎全部用於電離。這對提高等離子體密度大為有利。於是磁濺控射在不利於氣體電離的條件下，仍然可以獲得很高的靶面電流密度。例如，二極直流濺射的氣體壓強為5Pa，濺射電壓為2Kv，靶面電流密度為5mA/cm2；而磁控濺射時，壓強降到0.5Pa，電壓降到0.5Kv而電子流密度反而增到20mA/cm2。,總之，對電子施行磁控以後，放電氣體的阻抗大幅度下降，於是可以在高真空和低電壓的情況下，獲得高電流密度。高真空可以減少濺射原子與氣體原子的相互碰撞，因而有更多的濺射原子順利到達基片。這有利於提高鍍膜速率。至於電壓和電流密度對鍍膜速率的影響，必須綜合為一個影響因素來統一考慮。因為電壓與電流有一定函數關係，不能分別作為獨立變數處理。濺射靶面的功率密度有一定限額。超過限額以後，靶材會變形、開裂，甚至熔化。這一限額取決於靶材的性能(熔點和導墊率等)以及靶的結構(靶材厚度和散熱條件等。)靶面的功率密度等於電壓與電流密的乘積。在功率密度已經確定的條件下，電壓與電流密度是相互製約的。高電壓必然配以低電流密度(例如二極濺射)；低電壓必然配以高壓流密度(例如磁控濺射)。分析哪種搭配方有式更有利於提高鍍膜速率，可以完結為單因素例如電壓對鍍膜率的影響來進行討論。,電壓對鍍膜速率的影響，是通過對靶面剝離速率的影響來實現的。靶面剝離速率是指單位時間由單位面積靶面上剝離的原子數目。靶面剝離速率的提高，有利於提高鍍膜速率。靶面剝離速率，正比於濺射產額(即每個離子由靶面擊出的原子數目)與電流密度(單位時間轟擊靶面的離子數目的度量)的乘積：剝離速率(濺射產額電流密度)在功率密度已經確定的情況下，電壓與電流密度的乘積是常數，於是：濺射產額剝離速率(濺射產額),上式右方的各比值，可以根據濺射產額曲線來估計。圖8-5的實驗曲線，是各種能量的氬離子轟擊銅靶材所得的濺射產額曲額。橫坐標為離子能量(電子伏)；縱坐標為濺射產額(原子/離子)。由原點到曲線上任一點作連線，其斜率就是濺射產額與離子能量比值。為了得出濺射產額與濺射電壓的比值，這必須得到離子能量與濺射電壓的函數關係。這關係相當複雜。例如，濺射電壓為500V時，如果某個離子在陰極暗區的行程中，未與其他氣體原子發生碰撞，則其能量可以達到500eV的極限值。但是，實際上必然有一部分離子與氣體原子碰撞，而達不到這一極限能量。為了便於討論問題，簡單認為離子能量為極限能量一半。就本例而言即認為離子能量為250eV。利用上述簡單換算關係，就可以由圖8-5得到濺射產額與濺射電壓的比值。,圖8-5氬離子對銅的濺射產額依圖8-5的原點，作一條直線與濺射產額曲線相切。切點的橫坐標為200eV，換算成濺射電壓為400V。由此可見，當濺射電壓為400V時，銅靶的濺射產額與濺射電壓的比值達到峰值。這時靶面剝離速率最高，因而鍍膜速率也最高。各種靶材的這一峰值電壓，大致在500V左右。這正是磁控濺射經常採用的電壓值。這時，濺射一個靶材原子所需的能量最少。為了最大限度的提高鍍膜速率，必須往兩方面著手。首先，在靶結構的設計上，要為靶面產生的熱量創造良好的散熱條件，其次，要選定適當的工程參數。磁控濺射的工程參數可以這樣選定：靶面功率密度應達到允許的極限值，一般為330W/cm2，這取決於靶結構和靶材；濺射電壓為400600V。,工程參數選定以後，就要採取一定措施來調節氣體放電的阻抗，使其達到一定的阻抗值，來保證上述兩項指標的實現。磁控濺射的阻抗可以由真空度和水平場強來調節。所謂水平場強，是指磁場在平行於靶面的方向上的分量。這是使電子產生EB漂移的有效磁場強度。真空度一般選定為0.5Pa左右。這一選擇，並不是根據阻抗的要求，而是由於達到這樣高的真空度以後，鍍膜速率就基本上不受氣體碰撞的影響了。氣體放電的阻抗是通過水平場強來調節。磁場越強，則阻抗越低。當各項工程參數按上述各個範圍選定以後，水平場強為0.030.05T即可保證這些參數的實現。有些磁控靶是採用固定放置的永磁體，其水平場強是不可調的，在設計時已經使其固定在0.030.05T範圍內的某一數值。也有一些是採用移動式永磁體或電磁鐵，以便隨意調節水平場強。總之，在保證靶面功率密度達到規定指標的前提下，磁控濺射可以通過水平場強來調節阻抗，使真空度和濺射電壓這兩項工程參數的指標，到最有利於鍍膜速率的範圍內。而這是其他濺射技術作不到的(直流二極濺射)或難於作到的(三極濺射)。正是由於這點，磁控濺射的鍍膜速率不同程度地超過了其他濺射技術，甚至達到蒸鍍水平，盡而獲得“高速濺射”的稱號。,四、磁控濺射靶磁控濺射的“高速、低溫、低損傷”這三大優點，都來源於靶面環狀封閉磁場。由此可見，磁控濺射靶的設計，尤其是磁場的設計，是個關鍵問題。磁控濺射靶的類型很多，大致可分為柱狀磁控靶和平面磁控靶兩大類。在工業生產中獲得廣泛應用的，是矩形平面磁控靶。一般的磁控濺射靶只能鍍製非鐵磁性材料。現在介紹一種能鍍製各種材料(包括鐵磁材料)的矩形平面磁控靶。它的特點是：採用極靴，並使其與靶材直接接觸；可以在極靴上裝置電磁鐵。圖8-6是裝置鍶鐵氧體時的整體結構。鍶鐵氧體價格便宜，不容易退磁，並且體積不大，可以在極靶上調配位置，以保證水平場強在靶面各處的均勻性。水平場強的強弱，可以通過增減永磁體數量來調節。但是，鍶鐵氧體這類陶瓷永磁體的磁阻很大，不能用來鍍製鐵磁材料。圖8-6短形平面磁控靶的結構(裝六塊鍶鐵氧體)1-極板2-N級靴3-N磁體(四塊)4-冷卻水管道5-S磁體(二塊)6-S極靴7-靶材,鐵磁材料的靶材(例如純鐵)具有強烈的磁屏蔽作用。這時，只有使靶材達到磁飽和之後，靶面上才會有足夠的漏磁。因此，鍍製鐵材料時，必須選用磁阻很小、能夠產生高磁通的磁體，例如鋁鎳鈷或電磁鐵。圖8-7是將鍶鐵氧體換成鋁鎳鈷以後的靶結構。圖8-7矩形平面磁控的結構(裝六塊鋁鎳鈷永磁體)1-鋁鎳鈷永磁體(六塊)2-N級靴3-靶材4-S級靴5-冷卻水管道電磁鐵的磁阻比鋁鎳鈷更低，最適於濺射鐵磁材料。電磁鐵還能實現水平場強的連續調節。在濺射時，靶面跑道區域的電流密度最大，剝離速率較快，以至會刻蝕出一條溝槽。溝底的水平場強會隨溝槽的加深而增強。這樣會使工程參數和鍍膜速率發生變化。為了使工程參數保持穩定，可以由工程參數，例如濺射電流的變化，獲得反饋信號來調節電磁鐵的勵磁電流，從而使工程參數保持恒定。,可以任意增加矩形磁控靶長度，而不必改變磁體的裝置方式；工程參數也不會發生大的變化。目前已有長度為4m的矩形磁控靶問世(用於鍍製窗玻璃的隔熱層)。磁控濺射時，基片與靶面的距離通常為50mm。靶面長軸方向上，除兩端各占10%的端部以外，其他80%的中段稱均勻區。正對均勻區放置的基片，其膜厚均勻度一般為5%。大量生產時所採用的濺射鍍膜裝置，是讓基片連續不斷地往靶面下方通過。這不但可以提高生產率，還能消除靶面短軸方向上的不均勻性。總之，只要採用足夠長的矩形靶，就能對大批基片(例如集成線路矽片)。大面積工件(例如窗玻璃)或者成卷的薄帶(例如聚酯帶)實現均勻鍍膜。具有大面積的均勻區，這是矩形磁控靶在大規模工業鍍膜裝置中獲得廣泛應用的重要原因之一。磁控濺射靶面的跑道區域會出現溝槽。一旦溝槽穿透靶材，整塊靶材就全部報廢，要另行換上新靶材再用，所以靶材的利用率不高，一般只達到40%。磁控濺射的這一缺點，在使用貴重靶材時尤其突出。而在其他濺射方法中，靶面是均勻剝離的，靶材利用率不成問題。,一、合金膜的鍍製在各種鍍膜技術中，濺射最適於鍍製合金膜。濺射鍍製合金膜，有三種可供選擇的技術方案：多靶濺射、鑲嵌靶濺射和合金靶濺射。1.多靶濺射多靶濺射是採用幾個純金屬靶同時對基片進行濺射。調整各個靶的功率，就能改變膜材成分。這種方法特別適於調整合金成分，可以得到成分連續變化的膜材。用磁控靶進行多靶濺射時，各個靶的剝離速率不同，而溝槽加深的速率也不同，這會影響合金膜的成分。解決這個問題的辦法，是隨時調節磁場使工程參數保持恒定，電磁鐵裝備的磁控靶，很容易做這一點；用永磁體的磁控靶，可以用機械裝置來調節永磁體與靶面的距離。,第二節濺射鍍膜工程,2.鑲嵌靶濺射鑲嵌靶濺射是將各種純金屬靶材，按一定比例鑲嵌在靶面上同時進行濺射。這種方法用於直流二極濺射很方便；但用於磁控濺射時，如果兩種靶材的濺射產額有較大的差別，就會遇到困難，因為這兩種靶材的溝槽加深速率不同，合金成分會隨時變化，既然這兩種靶材同處於一個靶上，就不可能像多靶濺射那樣，對各個靶材的剝離速率分別進行控制。3.合金靶濺射用合金靶濺射合金膜，唯一的關鍵問題是如何製備出合金靶材。最簡單的辦法是往整塊合金板材或棒材上切取。當然，也可以用熔化澆鑄工程得到。對於高熔點材料，可以用粉末治金工程獲取。後兩種工程得到的板材，難免包含一些孔洞和性質，濺射時，隨著靶材的剝離，不斷有新的孔洞和雜質暴露到表面，釋放出有害物質。這樣，不但影響真空度，還會影響膜材的純度。合金靶濺射過程中，通常不必採取任何控制合金成分的措施，就可以得到與靶材成分完全一致的膜材，這是合金靶磁射的最大優點。,考慮到合金靶的各種元素的濺射產額不同，這種靶材與膜材的成分一致性似乎難以理解。實際情況是，合金靶在濺射時，靶表面的成分與整個靶材的成分並不相同。在濺射過程中，有一種自動調整的機構，使靶面成分調整到能夠保証膜材與靶材的成一致。A、B種元素構成的合金靶，如果其中A元素的濺射產額較高，則濺射進行後，靶表面成分即開始向A少的方向變化。直到濺射的A、B原子的比例與靶材的成分完全相符，靶面的A含量就不再下降了。這時，靶表面達到成分的恒穩態，並總是保持著確定狀態的貧A層。這一薄層的厚度，大致相當於氬離子在靶面的注入深度。例如，能量為400e的氬離子濺射AuCu3合金靶時，表面成分變化層的厚度約為40A，相當於10層原子厚。新的合金靶初次進行濺射時，要用擋板遮住基片進行預濺射，等靶面剝離幾微米建立起恒穩的成分變化層以後，再正式濺射。,膜材的成分有時也會與靶材不一致。其原因可能是：靶面溫度太高，擴散太快而無法建立成分變化層，靶材中蒸氣壓較高的成分發生昇華；基片上所加的負偏壓太高，使膜材發生濺射。上述各種方法，都是採用直流濺射，只適用於導電的靶材。雖然石墨並非是金屬元素，然而它是一種導電材料，因此可以像金屬一樣製成石墨靶進行直流濺射，鍍製銅碳合金膜。濺射技術可以用於鍍製非晶態合金膜。這時將液氮通入基片台，使基片處於低溫。磁控濺射具有基片溫升低的優點，最適於鍍製非晶態合金膜。濺射技術不但能鍍製均勻的合金膜，還可以得到成分隨膜厚變化的變成分膜，以及不同成分的膜層交替重疊的多層膜。後者通過擴散或離子束共混，即成為均勻的合金膜。,二、合物膜的鍍製化合物膜，通常是指由金屬元素與非金屬元素(碳、氮、氧、硼、硫等)的化合物鍍成的薄膜。化合物膜的鍍製，有三種技術方案可供選擇：直流濺射、射頻濺射和反應濺射。1.直流濺射許多化合物是導電材料，其導電率甚至與金屬材料相當可以採用直流濺射。這類化合物中，有碳化物(如TaC，TiC，VC，ZrC)硼化物(如MoBTaB)和矽化物(如MoSi2，TaSi2)。這些化合物都是高熔點的脆性材料，只能用粉末冶金工程製成靶材。這種靶材成本很高，再加上磁控濺射的靶材利用率低，靶材又不容易回收，很不經濟。所以儘管直流濺射鍍製化合物膜的工程簡單，但從經濟上考慮並不適於工業生產。即使進行小批量生產，也往往受到靶材來源的限制而不易實現。,2.射頻濺射如果化合物靶材的電阻率很高，就不能用直流濺射，而只能用射頻濺射。所謂射頻是指無線電波發射範圍的頻率。為了避免干擾電台工作，濺射所用射頻電源的頻率，規定為13.56MHz。射頻濺射裝置與直流二極濺射裝置類似，只不過兩個電極是接上射頻電源。在射頻電源的交變電場作用下，氣體中的電子隨之發生振盪。氣體原子受這些振盪電子的碰撞而電離，並獲得等離子體。射頻濺射的兩個電極之一，是與機殼連接並接地的。這個電極處於零電位，並與等離子體的電位相位，幾乎不受離子轟擊，所以用於放置基片。習慣上稱這個電極為陽極。另一個電極稱為陰極，用於裝置靶材，現在討論陰極上裝有絕緣靶材時的情況。陰極的電位，是按射頻電源的頻率變化。當陰極處於正電位時，靶面主要是從等離子體中收集電子，陰極電位為負時，靶面主要是收集離子。電子的質量很小，其運動速度(或遷移率)遠遠超過笨重的離子。因此射頻放電剛發生時，靶面收集到的電子數目會超過離子。既然靶材是絕緣體，就必然有多餘的負電荷在靶面累積。最終使靶面具有一個恒定的負電位(相對於等離子體和陽極的零電位而言)。這一負電位對電子所起的排斥作用，正好使每一周期到達靶面的電子和離子的數目相等。,靶面上的實際電位，是射頻電源導致的脈動電位與恒定負電位的疊加。當靶面處於脈動電位的正半周時，脈動電位與恒定負電位相互抵消；處於負半周時，脈動電位與恒定負電位相互疊加。正是這一疊加的負電位，使離子加速而轟擊靶面，並產生濺射效應。陰極靶面自發產生的恒定負電位，在射頻濺射中起重要作用。首先是，調整靶面收集的電子數目，使其與轟擊靶面的離子數目相等。這樣，放電過程才能保持恒穩態。其次是加速離子，產生濺射效應。射頻濺射裝置的電源線路中，總要串聯一個隔離電容。這是為了在射頻濺射採用導電材料的靶材時，也能在靶面保持必不可少的恒定負電位。射頻濺射最大的優點，是可以濺射任何靶材。缺點是射頻電源(尤其是大功率的)要比直流電源複雜得多。射頻範圍的微波對人體有傷害，因此防護也是一個問題。磁控濺射也可以用射頻電源，實現射頻磁控濺射。,3.反應濺射大規模鍍製化合物膜，最適宜的方法是反應濺射。這種方法的優點在於不必用化合物靶材，而是直接用金屬靶，也不必用複雜的射頻電源，而是用直流濺射。反應濺射，是在金屬靶材進行濺射的同時，通入反應氣體，使兩者在基片上發生化學反應，得到所要求的化合物薄膜。例如，鍍製TiN時，靶材為金屬鈦，濺射氣體為Ar和N2混合氣，鍍製氧化物時，用Ar和O2混合氣；碳化物用C2H2(乙炔)；矽化物用SiH4(矽烷)；硫化物用H2S。反應濺射時，通入真空室內的反應氣體，不但與基片上的膜材反應形成化合物膜，同時還與靶材反應，在靶面上形成化合物。後一反應是有害的，它使靶材的剝離速率下降，因而鍍膜速率大為下降，甚至可以降低一個數量級。其原因是由於化合物的濺射產額較小，另外，還有某些其他原因，通常所謂的靶材中毒，就是指靶面形成了化合物。靶材中毒的另一徵兆，是氣體放電的阻抗下降。這是由於化合物靶材的二次電子產額高於金屬靶材，也就是說，每個轟擊靶材的離子，可以產生更多的二次電子。於是，在濺射電壓不變的條件下，電流會增大。在實際操作時，可以根據放電阻抗的變化，判斷靶材的中毒情況。,為了防止靶材中毒，首要措施有兩條：增大靶面功率密度和減少反應氣體。前者是為了盡快地將靶面化合物剝離，並且由靶面濺射出大量金屬原子，以便可以在靶面附近阻礙反應氣體到達靶面。當然，靶面功率密度的增加有一定限度，也就是不能超過各種靶材的允許值，否則會燒壞靶材。後者是直接減少靶面化合物。但這也有一定限度。反應氣體的通入量減少到一定程度以後，化合物膜就達不到所要求的化學成分了。例如，TiO2是透明薄膜，而濺射氣體中含氧量不足時，會得到缺氧的TiO2-X(X為小於2的正數)。TiO2-X是透明度很差的黑色薄膜。在盡量增加靶面功率密度和盡量減少反應氣體之後，如果靶面仍有中毒現象，還可以進一步採取另一些比較複雜的措施。但這需要在設備上作些改造。例如，增大基片與靶面的距離，降低金屬原子在基片上沈積速率；設法將氬氣通到靶面，而反應氣體通到基片附近；在基片上加偏壓，讓離子或電子轟擊基片，以提高膜材的活性。上述所有措施，都是為了進一步降低濺射氣體中的反應氣體含量。磁控濺射的靶面上，功率密度並不是均勻的跑道區域的功率密度大大超過平均值。因此，即使其他部分已經布滿化合物，跑道區域仍能保持潔淨的金屬靶，不致於影響鍍膜速率。如果使功率密度逐漸下降，或使反應氣體逐漸增加，靶面的中毒現象會逐漸向跑道區域蔓延。相應地，鍍膜速率和放電阻抗逐漸下降。而直流二極濺射的靶面，功率密度是均勻的，中毒現象會突然發生。,三、懸浮電位和偏壓濺射鍍膜裝置的陰極，必然是靶材。這是由濺射原理決定的。為了方便和安全起見，總是以機殼(真空容器)接地，並將它作為陽極。基片架通常是與機殼絕緣的，這樣就有可能使基片處於和機殼不同的電位，也就是可以對基片加上偏壓。圖8-8是基片加偏壓的情況。圖8-8基片加偏壓的情況,調節偏壓電源，可以使基片處於不同的偏壓。當基片的電位調節到與等離子體相等時，由於彼此之間不存在電場，所以等離子體之中電子和離子，都可以通過熱運動而自由到達基片。根據實驗測定，在磁控濺射時，到達基片的電子流密度為100mA/cm2量級；而離子流密度只有1mA/cm2量級。差別這樣大的原因，主要在於電子的動能比離子高，並且電子的質量只有氬離子的幾萬分之一，因而電子的運動速度比笨重的離子快得多。近似地認為，電場不影響離子的運動速度和離子流密度，而對電子流密度影響很大。現在將基片的偏壓調到零，也就是使基片與陽極的電位相等，構成陽極的一部份。這時可以認為基片的電流密度與陽極的相等。磁控濺射時，陰極(靶面)的平均電流密度，一般不超過10mA/cm2量級。而陽極(真空室內壁)的面積比陰極大幾十倍，所以陽極的平均電流密度是0.1mA/cm2量級，這是到達陽極的電子流超過離子流的結果。實際上，離子流密度只有1mA/cm2量級，所以電子流也與此相近。綜上所述，可以近似認為基片的電位與等離子體相等時，電子流密度為100mA/cm2；與陽極相等時為1mA/cm2。由此可見，陽極電位必然低於等離子體，對來自等離子體的電子有排斥作用，從而使電子流密度減少兩個數量級。,通常將陽極規定為零電位，於是，等離子體具有正電位。磁控濺射時，等離子體的電位為10V左右。切斷偏壓電源後，基片“懸浮”在等離子體子中。這時基片上將自動產生一個相對於等離子為負值的電位(稱為懸浮電位)，使到達基片表面的電子和離子數目相等。上面談到，到達陽極表面的電子流超過離子流約0.1mA/cm2，而電位為零；現在，懸浮基片的電子流正好等於離子流，其電位顯然要低於陽極。或者說，懸浮電位相對於陽極電位也是負值。磁控濺射時，懸浮電位為10V左右。任何懸浮於等離子體中的物體，都具有懸浮電位。絕緣材料的基片(例如玻璃片)裝置在基片架上時，無論基片架的偏壓是多少，這類基片總是保持懸浮電位。基片的偏壓電位取得的效果，可以用懸浮電位作為分界點來說明。電位高於懸浮電位時，基片主要受電子轟擊，並且電子流密度以及電子的能量都隨電位的升高而增加；電位低於懸浮電位時，基片主要是受離子轟擊，並且電位的降低對離子流密度沒有影響，但能使離子能量增加。在反應濺射時，有時要求加正偏壓，讓電子轟擊基片，以提高膜材的反應活性。當然，也可以加負偏壓，用離子轟擊來達到同樣的目的。,當基片處於零電位或懸浮電位時，轟擊基片的電子少，基片的損傷小，溫度升高，是半導體器件鍍膜時經常採用的工程條件。某些薄膜在鍍製時，要求具有一定能量的離子不斷轟擊膜材。其目的是改變膜材與基片的結合力，提高膜材的緻密程度和(或)改善性能。磁控濺射時，基片的負偏壓甚至可以達到2KV。基片的負偏壓低於100V時，離子流密度為1mA/cm2量級，基片表面的功率密度相應為0.1W/cm2量級，可將基片加熱。離子轟擊和基片溫度升高，都能提高沈積原子在膜面上的遷移率，有利於得到緻密的膜層。當基片的負偏壓高於100V時，轟擊基片的離子能量超過膜材濺射的國值。這時，基片在鍍膜的同時，又被離子轟擊而發生濺射。當鍍膜速率超過濺射速率時，基片上的膜層仍然不斷加厚，總言來講，仍然是鍍膜過程。這種在基片上既有原子沈積又有原子濺射的鍍膜過程，可以改變膜層的結構和性能，並能提高膜層與基片的結合強度，可以形象地稱這種鍍膜過程為動態鍍膜，但在鍍膜技術上已經習慣於稱之為離子鍍。,四、結合強度薄膜的結合強度，是膜材與基材之間的結合力或結合能的度量。濺射鍍製的薄膜，有的厚度只有幾百埃，厚的也不過幾微米。薄膜材料之所以免於破損，完全依賴於基片的支撐。膜材與基材之間的結合，是實現這種支撐的基礎。膜材界面層基材，構成整個薄膜系。所謂薄膜的結合強度，實施上是指界面層的強度。界面層大致可分為四類：1)突變界面層(圖8-9a)突變界面，是指膜材與基材的直接接解面。突變界面層，是突變界面與相鄰的基材和膜材共同構成的一層材料。薄膜結合強度不單由界面本身決定，還與界面兩側的材料密切相關。圖8-9a)突變界面層,2)化合物界面層(圖8-9b)這種界面層中包含一層化合物。這層化合物是在鍍膜時由沈積的膜材原子與基材發生反應而形成的。例如，矽片上鍍鎳時，超過325即可形成化合物NiSi，而這一溫度是不難達到的。圖8-9b)化合物界面層3)擴散界面層(圖8-9c)在鍍膜時，膜材與基材發生相互擴散，即可得到這種界面層。如果兩種材料能形成連續固溶體，則可以得到沒有化學成分突然變化的擴散界面層。擴散依賴於原子的熱運動，所以鍍膜時基片溫度的高低，是影響是否形成擴散界面層的決定性因素。圖8-9c)擴散界面層,4)偽擴散界面層(圖8-9d)這也是化學成分逐漸變化的界面層，但不是依賴於熱擴散，而是由離子轟擊形成的，所以稱為偽擴散界面層。圖8-9d)偽擴散界面層在偏壓濺射時，例如基片加上幾百伏的負偏壓以後，離子轟擊基材會發生濺射效應。濺射的基材原子，有些會與氣體原子碰撞而返回基材，並與由靶面飛來的靶材原子同時沈積在基片上。於是，基片上最初沈積的膜層中含有一定數量的基材原子。隨著膜層的增厚，才逐漸轉化為由純靶材構成的膜層。鍍膜工作者所追求的薄膜結合強度，目標是使界面層的強度超過膜材和基材，讓薄膜體系的薄弱環節轉移到基材或膜材。但這一目標並不容易達到。界面層的結合強度取決於三方面：鍵合強度，顯微組織和內應力。,1)鍵合強度從本質上看，界面層的結合強度來源於原子之間的鍵合。界面層存在的接合鍵，不外乎化學鍵和物理鍵，前者在鍵合時，原子之間有電子的交往，鍵能較高，可達10eV；後者卻依賴於原子的極化而產生吸引力，鍵能很低，只有0.1eV左右。由此可見，只要以化學鍵取代物理鍵，就可以大大提高界面層的結合強度。這在原理上是可行的，但實際上難以作到。首先，界面層的接合鍵在很大程度上取決於基材和膜材的本質，此外，目前還沒有一種測定鍵合狀態的簡便方法。根據理論計算，即使是鍵能最低的范德瓦爾鍵，其鍵合力也能達到500MPa，相當於一般工業材料的水平。而界面層的實際強度，比這一水平低一個數量級以上。由此可見，還有一些嚴重削弱界面層強度的因素，主要是顯微缺陷，應力集中和內應力。鍍膜工作者對提高結合強度所採取的措施，目前都是針對這些削弱界面層強度的因素，但還做不到調整界面層的鍵合狀態。,2)顯微組織膜材與基材的界面本身，往往是界面層中最薄弱的環節，因為原先存在於基片表面的任何污物都將保留在這界面上。這些污物中，有的本身強度很低(如油脂)，有的與基材結合不牢(如塵埃)，有的是脆性材料(如氧化物)。這些都可以認為是界面上的夾雜物，是一種顯微缺陷。鍍膜時已經有一些常規手段，用來清除基片表面的污物。例如，基片進入真空室之前，先經過溶劑和超音波清洗去除油脂和塵埃，進入真空室之後，再用濺射清洗去除氧化物。濺射清洗是以基片為陰極，進行濺射刻蝕。當然，離子轟擊所產生的熱量，還會使殘留有機物分解或揮發。基片的清洗一般都能受到重視，但往往忽視清洗時的污染。如果濺射氣體嚴重不純，含有大量氧、氮、水蒸氣和油蒸氣等雜質氣體，則清洗後也不一定得到潔淨的表面。提高濺射氣體的純淨程度，不但有利於提高界面層的強度，還可以提高膜材的純度。一般措施為：濺射所用的氬氣採用純度為99.999%的高純氬；擴散泵，甚至真空室中加液氮冷卻，以捕集水蒸氣和油蒸氣；在停機後，真空室中充以氮氣，以免空氣進入後，在真空室器壁上吸附氧氣和水蒸氣。,錐狀晶是一種不但影響界面層強度，這對膜材強度有不良影響的顯微缺陷。鍍膜過程，實際上是靶材原子在基片上的沈積過程。沈積原子到達基片表面後，仍具有一定能量，因而在表面上四處游動。最後，在表面缺陷處聚集成晶核(圖8-10a)。晶核不但接受基片表面游動的原子，還直接接受由靶面飛來的原子。正是這些原子使晶核不斷成長(圖8-10b)。當原子的遷移率不高時，長成的晶粒往往成錐形一根部細，頂部粗。一旦各個晶粒的頂部相互接觸，沈積原子就再也不能到達根部了。於是，在晶粒的根部留下許多孔洞。這不但減少了膜材與基材的鍵合面積，還出現大量易於產生應力集中的縫隙。(圖8-10c)錐狀晶的晶界相當疏鬆，因而使膜材的強度降低。消除錐狀晶的措施是基片加熱和偏壓濺射，目的是提高原子遷移率。圖8-10錐形晶的形成,為了提高界面層的強度，除了消除顯微缺陷以外，還可以採取改善顯微組織的措施。在突變、化合物、擴散和偽擴散這四種界面層中，前兩種的顯微組織就不如後兩種。突變界面的兩側，是性能完全不同的材料。其彈性模量的差異，會使界面上產生應力集中；其膨脹系數的不同，會產生熱應力。這些都易於導致界面早期破裂。而平直的界面更有利於裂紋的傳播。化合物界面也有同樣的缺點。此外，化合物往往是脆性材料，更容易產生應力集中。擴散和偽擴散界面層中，沒有(或者較少)突變，能夠減少應力集中和熱應力。要獲得擴散和偽擴散界面層，也是採用基片加熱和偏壓濺射。3)內應力膜層的內應力實際上是指膜層的殘餘應力，也就是在不受外力的情況下，膜層之中殘餘的應力。膜層與基片的相互結合是薄膜材料存在的基礎。而膜層一旦與基片結合，也就失去了體積變化的自由。這時，膜層與基片的脹縮不一致，都會使本身產生內應力。這種脹縮的不一致性主要有兩方面原因。首先是膜材和基材的熱膨脹不一致，由此產生的內應力稱為熱應力；其次是膜層發生結構變化時伴隨的體積變化由此產生的內應力應稱為結構應力，但通常稱為本征應力。,膜層的拉應力會使膜層開裂；壓應力會使膜層皺折。不只如此，膜層應力還會導致膜層剝落。其中拉應力比壓應力更為有害。為了提高結合強度，應該盡量消除內應力。或者使拉應力轉化為壓應力。降低磁控濺射的壓強可以使膜層的拉應力逐漸減少，甚至轉化壓應力。這是由於在較低的壓強下，到達基片的離子在行程中經歷的碰撞較少，因而能量較高。能量較高的離子對膜面的轟擊可產生較強的“噴丸”效應，並有更多的氬離子進入膜面，因而使膜層膨脹，有利於得到壓應力。在膜層與基片之間鍍一層膨脹系數界於兩者之間的過度層，或者獲得擴散層和偽擴散層，都能減少熱應力對界面層的破壞作用，其效果相當於提高了結合強度。,濺射鍍膜技術，在工業上用於電子、機械、光學和裝飾等產品的生產。現例舉一些與精密加工有關的應用實例。一、硬質膜的鍍製超硬膜，是指硬度為HV2000以上的薄膜，一般鍍製於刀具、量具和軸承等制品的表面。1969年以來，國外廣泛採用化學氣相沈積(CVD)工程，在硬質合金刀頭上鍍製硬質膜(TiC，TiN和Al2O3)。這種刀頭是不重磨的。CVD工程的溫度是1000，大大超過高速鋼的回火溫度550，所以只限於在硬質合金上鍍膜，而不能推廣到高速鋼。用磁控濺射在高速鋼上鍍氮化鈦(TiN)超硬膜，是70年代中期開始研究的，現在已經應用到工業生產中。,第三節濺射鍍膜技術的應用,磁控濺射氮化鈦，可以採用直流濺射。這是因為氮化鈦是良好的導電材料，其電阻率比金屬鈦低50%。但在工業生產中，都是採用更為經濟的反應濺射。現在就介紹一種鍍氮化鈦的直流磁控反應濺射工程。工件經過超音波清洗之後，再經過射頻濺射清洗(1KW，2min)。鍍膜時的濺射電壓為330375V；電流密度穩定在44mA/cm2。工件與靶面的距離為4.75cm2。工件200V的負偏壓。通入真空室的氬流量穩定在1Pa.m3/s，氮流量為0.020.06Pa.m3/s。氮流量在0.03Pa.m3/s以下時，無論氮流量如何變化，真空室的壓強始終穩定。這表明，通入的氮氣基本上已經全部與濺射到工件上的鈦原子發生化學反應而耗盡。這種情況下，鍍膜速率為300nm/min。隨著氮流量的增加，氮化鈦的成分由TiN0.42連續升高到TiN1.00。膜層的色澤隨氮化鈦中氮含量的升高，由一般金屬光澤變到金黃色。氮流量一旦達到3Pa.m3/s，則氮化鈦膜層的含氮量即達到其上限TiN2.00；再增加氮流量，對膜層的含氮量不再有任何影響。,通入過多的氮氣，有兩大害處，其一是使靶面中毒，鍍膜速率顯著下降；其二是使氮化鈦膜層中雜質含量升高。多餘的氮氣會與靶面的金屬鈦反應，使整個靶面佈滿氮化鈦而中毒。氮化鈦的濺射產額比金屬鈦低得多。於是，鍍膜速率由300nm/min降到60nm/min。鍍膜速率越低，則沈積在膜層表面的鈦原子暴露在氣體中的時間越長，與氧、水蒸氣和二氧化碳等雜質氣體接觸的機會越多，因而膜層中的氧、碳等雜質含量升高，其色澤即由金黃色變成暗紫色，再變到灰黑色。這種灰黑色膜脆而多孔，硬度、耐磨性能以及抗蝕性能都較差。消除灰黑色膜要從兩方面採用措施：其一是提高鍍膜速率；其二是淨化氣體。為了提高鍍膜速率，首先是儘量提高靶面的功率密度，使其達到鈦靶材所允許的最大限度；其次是正確控制氮流量。此外，這可以採用雙靶濺射，讓工件從兩個相對的靶面之間通過。這樣可使膜層的厚度和含氮量更加均勻。氣體的淨化要從兩方面著手。一方面是淨化氣源通入真空室的氣體；一方面是減少或消除真空室器壁釋放的氣體。將氮氣與氬氣混合後，通過800的熾熱鈦鋯合金，雜質氣體即與合金反應而除去。為了減少真空室器壁釋放的雜質氣體。應該儘量避免使其暴露在大氣中。開啟真空室時，可以事先通入氮氣，而不要放進空氣。器壁先吸附一層氮以後，就不再吸附空氣中的氧和水分子了。,對於濺射金屬鈦的特殊情況，還可以利用鈦易於與氣體反應的特點去除器壁釋放的雜質氣體，也就是進行預濺射。剛開始濺射時，器壁吸附的氣體受到來自等離子體的電子和離子的轟擊而大量釋放。這時，用檔板遮住工件不進行鍍膜，而是讓濺射到器壁等處的鈦原子與雜質氣體進行反應，將其清除。預濺射之後，再打開檔板，正式進行鍍膜。氮化鈦的硬度為HV2500。鉆頭鍍氮化鈦以後，壽命提高五倍；切削力下降20%；表面粗糙度有所降低。鉆頭重磨以後，盡管副刃面的氮化鈦層被磨去，但仍有一定效果。鍍氮化鈦的模具，其壽命比鍍硬鉻的高幾倍。對於擠壓模，氮化鈦的特殊優點是可以防止工件與模具的冷焊，從而避免模具表面變得粗糙而報廢。氮化鈦具有耐磨、抗蝕和防粘著等綜合性能，適於鍍製長期處於腐蝕環境中