磷系阻燃剂的研发与应用

磷系阻燃剂的研发与应用,华中师范大学化学学院教育部农药与化学生物学重点实验室有机合成研究所,贺红武,一、研究背景,1.阻燃剂使用重要性,世界各地几乎每天都有大小的火灾在发生：我国每年发生火灾25万多起，伤亡5500多人，直接经济损失167197.3万元。2005年，美国发生火灾1602000起，经济损失为1067200万美元(近107亿)。在欧洲，每年约有4千人在火灾中丧生，有8万人受伤。主要是易燃材料着火引起，阻燃剂的使用可以有效的减轻火灾的损失。,全球阻燃剂耗量/Kt,几分钟之后，有常规纺织品的房间几乎被完全烧毁。在有阻燃织物的房间,仅窗帘有轻微的燃烧.,阻燃剂的作用,发火后救人，救财产的时间，阻燃材料为未阻材料的15倍生成的有毒气体量，阻燃材料为未阻材料的1/3。,阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。（阻燃剂不是绝燃剂）。阻燃剂主要用于塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料合成和天然高分子材料。,2.阻燃剂分类,卤系（溴系和氯系）阻燃剂应用现状,问题:存在多烟、释放有毒和腐蚀性卤化氢气体等缺点,潜藏着二次危害.用多溴二苯醚阻燃的高聚物在燃烧时,会产生有毒致癌物多溴代二苯并二恶英(PBDDs)和多溴代二苯并呋喃(PBDFs)。一些欧洲国家对卤系阻燃剂的使用加以限制，力图促进阻燃材料无卤化的进程。,优点:阻燃性能优良,长期广泛应用。,磷系阻燃剂,优点:高效、低烟、低毒性、价廉、二次污染小.兼有增塑剂,润滑剂的功效，因此近十几年来发展比较迅速。,3.磷阻燃剂的类型,按阻燃剂结构类型,无机磷阻燃剂,有机磷阻燃剂,阻燃剂基本要求：,阻燃效率高，安全，与材料相容性好，可接受的光稳定性，有足够的热稳定性（分解温度为250-400）,二、磷系阻燃剂的开发及应用,1.只含磷类阻燃剂,按分子结构中所含阻燃元素的种类:,2.磷-卤协同类阻燃剂,3.磷-氮协同类阻燃剂,4.其它,无机磷阻燃剂有机磷阻燃剂,无机磷阻燃剂,无机磷阻燃剂很早就应用于纤维素织物的阻燃.主要品种红磷、聚磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、三聚氰胺磷酸盐等,无机磷阻燃剂,无机阻燃剂有不易产生有毒气体的优点，但常会影响聚合物制品的物理和机械性能。最新的研究进展：主要体现在超微细化和微胶囊化改性上，以提高阻燃效率以及和材料的相容性。随着环保要求的日益提高，以无机磷系阻燃剂为基础的膨胀型阻燃剂越来越受到重视。改性后：克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀气体，以及燃烧多熔滴的缺陷，同时又改善了无机填充剂填充量高,严重影响材料的物理机械性能的缺点。,红磷-一种性能优良的无机磷阻燃剂发烟量小、应用范围广，能单独使用，也可与其他阻燃剂共同使用。红磷由于仅含磷元素，比其它磷系阻燃剂阻燃效率高，添加量少，对材料的力学性能影响小。,缺点：红磷在空气中容易吸收水分；使用过程中易吸潮;含红磷的塑料制品经过较长时间后，其表面失去光泽和原有性能，对电子元件的绝缘性能影响更甚；红磷与空气长期接触，还会释放出剧毒的PH3气体，污染环境。粉尘易爆炸等，因此使用受到很大限制。,为了改善红磷的性能，对红磷进行改性处理非常必要。最有效的方法是进行表面包覆.通常采用微胶囊化技术进行包覆，这样改性的红磷阻燃剂，能明显降低其着火点，毒性，并且与材料的相容性也有提高。,红磷阻燃剂母粒,微胶囊化红磷阻燃剂,制备微胶囊化超细红磷，无机氢氧化铝均匀的包覆在红磷颗粒的表面，减少了红磷与空气和水反应的机会，大大降低了红磷的吸水速度和PH3产生量，提高了红磷的稳定性；采用熔融法制备包括有机蒙脱土、红磷和酚醛树脂体系的阻燃聚苯乙烯(HIPS)复合材料.表现出低烟和高效的阻燃特点。,聚磷酸铵（简称APP）是近年来发展起来的磷系无机阻燃剂.,APP是长链状含磷、氮的无机聚合物，APP既可以作酸源又可以作气源。APP在225左右热分解生成磷酸，高于300进一步脱水生成聚磷酸或聚偏磷酸。由于同时含有氮元素，APP受热分解时释放出CO2、N2、NH3等气体，这些气体不易燃烧阻断了氧的供应，实现了阻燃增效和协同效应的目的.,聚磷酸铵,聚磷酸铵,优点:含磷、氮量高，具有热稳定性好、水溶性小、近于中性、阻燃效率高等优点。氮的增效和协同作用使该阻燃剂具有发烟量少、不产生有毒气体及具有自熄性等特点。应用广泛:用于阻燃塑料、纤维、橡胶、木材，还可用于森林、煤田的大面积灭火。作为酸源，与碳源、气源并用，组成膨胀型阻燃剂或膨胀性防火涂料。,聚磷酸铵缺点：1,在塑料加工时，APP与某些高分子材料亲合性较差，使其在聚合物制品中渗出而流失，降低了它的阻燃性。2,高温下受热分解产生小分子化合物，难以满足热塑性、热固性塑料在较高温度下加工的要求。采用微胶囊技术对进行包覆处理，可赋予其更高的热稳定性和耐水性，进一步扩大了它的应用范围。,无机磷系阻燃剂仍是阻燃剂数领域中的一个热点。今后应积极在超微细化和微胶囊化改性技术的研究，提高产品质量和档次。,有机磷阻燃剂,磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇及磷氮化合物等多种有机磷化合物。基本原料均可从三氯化磷、三氯氧磷、五氧化二磷、三烷基亚磷酸酯等基本原料出发制备。,单体磷系阻燃剂阻燃机理：在凝聚相和气相中都能发挥阻燃作用。在凝聚相中，阻燃剂高温下分解为磷酸和多聚磷酸，这些酸能产生熔融的粘性表层来保护聚合物基质，使之不燃烧或氧化，并且可使纤维素脱水成炭，生成不燃的水蒸气和起保护作用的碳层。在气相中，磷化合物是有效的火焰抑制剂。它能产生PO游离基，尤其发生支链化反应时,捕捉火焰中的H和OH等游离基，使反应链终止而使火焰熄灭。,1.单体磷系阻燃剂,在有机磷添加型阻燃剂方面，市场上已经开发成功并大量使用的有机磷（膦）系阻燃剂有：,常见的工业磷酸酯,可用于增塑剂、阻燃剂以及各种助剂等,缺点：磷（膦）酸酯产品多为液态，耐热性较差，且易挥发，与聚合物的相溶性不太理想等。,磷系阻燃剂品种-阻燃性增塑剂,磷酸三甲酚酯,用于聚氯乙烯、聚乙烯、人造革、薄膜、片材、板材、运输带、地板料、电线电缆及合成树脂、塑料、橡胶及纤维素的增塑剂、阻燃剂，可改善制品的加工性、抗污染性、防霉性和抗磨性，汽油点火控制剂，润滑油脂极压抗磨剂及合成阻燃性液压油添加剂。,磷酸三苯酯,可作为纤维素树脂，乙烯基树脂。天然橡胶和合成橡胶的阻燃性增塑剂，挥发度低，阻燃效率高，具有优良的力学性能保持率，透明性、柔软性和强韧性.用于硝酸纤维素、各种涂料、三乙酸甘油酯薄脂和软片，硬质聚氨脂泡沫塑料、工程塑料增塑剂和阻燃添加剂。阻燃性增塑剂,1.单体磷系阻燃剂,近些年来,国内外又成功研发出了一批新型磷酸酯阻燃剂。如BDP、RDP。,具有分子量大、热稳定性强、挥发性低以及阻燃效率高等特点，并且符合阻燃剂向无卤、高效、低烟、低毒、环保的发展要求。,二元醇四芳基双磷酸酯(RDP、BDP)间亚苯基四苯基双磷酸酯（RDP）和双酚A双（二苯基磷酸酯）（BDP）属于芳香族磷酸酯.,RDP的制备：,BDP的制备：,BDP和RDP是无卤环保有机磷类阻燃剂,具有分子量大、热稳定性强、较低挥发性以及高效的阻燃性能等特点。作为添加型阻燃剂,主要用于热塑性工程塑料聚乙烯及泡沫聚氨酯中,显出良好的热稳定性,US，6512077P2003Polymer,2000,41:36313638.,一种结构高度对称的新型双环笼状磷酸酯Trimer。该化合物热稳定性好，初始分解温度为316，能满足工程塑料的加工要求。,北京理工大学,由螺环磷酰氯与新戊二醇共聚得到的DPSPB,为了进一步提高阻燃剂的稳定性，克服小分子磷酸酯阻燃剂易挥发性等缺点,一些磷酸酯齐聚物和分子量较大的含磷阻燃剂也受到了人们的关注。,PSTPP是一种高效的含磷添加型阻燃剂，5%的添加量可使阻燃PET的综合性能也得到了很大的提高。,王玉忠等,添加型阻燃剂在工业应用上经济、方便，存在着阻燃剂和聚合物的相容性差，使聚合物的机械性能降低等缺陷，限制了它在一些高端产品上的应用。反应型有机磷系阻燃剂。通过某些含磷基团活性单体对聚合物的主链、侧链或固化剂分子的结构进行改性等途径把磷元素引入聚合物，很大程度上可以克服上述问题。,双(4-羧苯基)苯基氧化膦BCPPO,N,N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯BHAPE,DOPO及其衍生物是近十几年迅速发展起来的一种新型阻燃剂。比一般未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性好，含碳量高、无卤、低烟、无毒、不迁移和阻燃持久等优点，,国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料的阻燃。,DOPO制备方法,邻苯基苯酚(OPP)和PCl3的酯化反应;2-苯基-苯氧基亚磷酰二氯分子内的酰基化反应;6-氯-(6H)二苯并-(c,e)(1,2)-氧膦杂己环(CC)的水解反应;2-羟基联苯基-2-次磷酸(HBP)的脱水反应。,1,支肖琼等,DOPO制备方法的比较与选择绝缘材料2005No.3,55,2.磷-卤协同类阻燃剂,磷-卤协同阻燃剂也是开发比较早的一类高效阻燃剂。这类阻燃剂往往能发挥卤素气相阻燃和磷系固相阻燃的双重阻燃作用，并且在不降低阻燃级别的前提下，可以大幅减少卤素用量，降低卤素对环境可能造成的负面影响。,TTBNP(Scheme8)为白色晶体，分子中溴的位置使它具有良好的热稳定性和光稳定性。,磷酸三（2，4，6-三溴苯）酯（TTBPPScheme9）是一种芳香型磷-溴阻燃剂，热稳定性好，挥发性低，广泛应用于高温加工和浅色要求的工程塑料。,PBPPU（Scheme10）是一种结构新颖的含溴螺环磷酸酯，用于阻燃PP，当添加量为16%时，可使PP的LOI值由17提高到27，并且通过美国UL-94V-0的阻燃级别测试。,TDPP(Scheme11)是一种结构对称的含溴双环笼状磷酸酯，热稳定性好，残炭率高，用于聚烯烃中，表现出良好的阻燃效果。,膨胀型阻燃体系,膨胀型阻燃体系一般由以下三个部分组成：(1)酸源(脱水剂)：一般可以是无机酸或加热100250时生成无机酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各种磷酸盐、磷酸酯和硼酸盐等。(2)炭源(成炭剂)：它是形成泡沫炭层的基础，主要是一些含炭量高的多羟基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的三聚物、二聚物以及含有羟基的有机树脂等；(3)气源(氮源、发泡源)，常用的发泡源一般为三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸胺等。,3.磷-氮协同类阻燃剂,磷-氮协同阻燃剂多属于膨胀型阻燃剂。近些年来发展较快的一类环保型阻燃剂，它以磷、氮为主要活性组分，不含卤素，其材料或制品燃烧时，仅放出少量的烟，且无卤化氢等有毒气体产生，还可以防止熔滴的产生。,目前比较成熟和已经工业生产的有美国大湖公司开发的护炭CN-329，它是同一分子中含有膨胀阻燃作用三种组分（酸源、碳源、气源）的化合物，用于聚烯烃的阻燃.,美国大湖公司开发的护炭CN-329,美国Monsanto公司销售的XPM-1000,磷腈（phosphazene）是一类骨架由磷和碳原子交替排列的化合物，它们兼具无机物和有机物的优异性能，因而在阻燃领域具有广泛的应用范围和良好的应用前景。,六羟甲胺基环三磷腈（HHMACP）主要用于阻燃棉织物，由于它能溶于水，分子中含亲核性氮，在阻燃棉织物上可与分子中的磷产生协同作用，且易于脱水碳化，具有优秀的阻燃性能。,已经工业化的还有环三磷腈环氧树脂：六（3-缩水甘油醚苯氧基）三聚磷腈。,六羟甲胺基环三磷腈（HHMACP）,六（3-缩水甘油醚苯氧基）三聚磷腈,磷-氮协同反应型阻燃剂,硅系阻燃剂特点：优秀的阻燃性（低燃速、低释热、放滴落）、良好的加工性（高流动性）满意的力学性能（尤其是低温冲击强度），对环境友好（低烟、低CO生成量）而备受人们的重视，具有广阔的前景.。磷硅协同阻燃机理为：当磷硅阻燃剂使用时，在高温下，磷会催化促成炭的形成，而硅则增加这些炭层的热稳定性，从而发挥磷硅协同阻燃效果。,磷硅协同阻燃剂,4.磷硅协同阻燃剂,硅、硫也是一种阻燃元素。当把硅或硫元素引入含磷阻燃剂中，往往会产生磷-硅或磷-硫协同阻燃效果。,SPFA是一种结构新颖的用于纯棉织物阻燃整理的含硅膦酸酯阻燃剂，此磷系阻燃剂能提高材料的成炭率，特别是对那些含氧高的高聚物(如纤维素和硬质聚氨酯泡沫塑料等)尤其如此。,Ravi等报道了含有磷、硫、氮三种阻燃元素的添加型阻燃剂（Scheme18），该阻燃剂具有毒性低、耐水解、热稳定性能好等优良性能，用于聚芳香烯烃中，表现出极佳的阻燃效果。,华中师范大学化学学院，有机合成研究所,农药化学研究所,磷化工相关研究领域:有机磷精细化学品的设计、合成,研究与应用1,新型有机磷阻燃剂的设计、合成,研究与应用2,新型有机磷农药的设计、研究与应用杀虫剂、除草剂、杀菌剂3,新型有机磷抗癌药物的设计与研究,华中师范大学化学学院有机合成研究所有关新型有机磷阻燃剂的合成及研发简介研发类型：1,添加型有机磷系阻燃剂如在环氧树脂中添加不参与化学反应的含磷物质。本实验室研发的结构类型：有机磷添加型阻燃剂可分为1.1只含磷类阻燃剂1.2磷/氮协同阻燃剂1.3磷/硅协同阻燃剂。,1)环状磷(膦)酸酯环状磷(膦)酸酯比脂肪类磷酸酯具有更优良的阻燃效率、热稳定性和耐水解性。这是由于新戊二醇或季戊四醇骨架在聚合物燃烧时,本身会形成焦炭保护层,抑制进一步燃烧,而且分子中P、O、C三种元素组成稳定的六元杂环结构，热稳定性好，阻燃性能良好。,1.1含磷类阻燃剂,3,9-二氯-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺5,5十一烷衍生物,R表示可变结构部分。,环状磷(膦)酸酯基本结构：,中间体的制备：以POCl3与新戊二醇或季戊四醇为原料合成。,这些含官能团的中间体既可以作为添加型阻燃剂与聚合物共聚阻燃，又可以作为合成中间体,进一步与醇、酚、胺类等化合物反应,制得一系列阻燃剂及阻燃材料。,2)磷杂双环衍生物双环笼状磷酸酯衍生物,其中R为高含碳量或高含氮量的芳环或杂环的可变结构。,1.2磷/氮协同阻燃剂重点开发有机磷-氮膨胀型阻燃剂,由酸源(脱水剂)：炭源(成炭剂)气源(氮源、发泡源)三个部分组成。是近些年来发展很快的一类环保型阻燃剂。含有膨胀型阻燃剂的高聚物受热或燃烧时，表面能生成一层均匀的多孔炭质泡沫层，该泡沫层隔热、隔氧、抑烟，并能防止熔滴，具有良好的阻燃和抑烟功能，符合当今要求阻燃剂少烟、低毒的要求。用于高聚物的膨胀型阻燃剂，已成为90年代以来阻燃剂最为活跃的研究领域之一，,本实验室研发结构类型：1)磷-氮-碳体系的双环笼状磷酸酯衍生物(PFR)，,双环笼状结构的磷酸酯化合物因其具有较高的磷含量、优异的热稳定性和成炭性而受到阻燃剂研究者们的广泛关注。2)螺环磷酸酯酰胺磷酰胺类化合物具有较高的磷、氮含量和优异的热稳定性，含有这类阻燃剂的高聚物受热时，表面能生成一层均匀的碳质泡沫层，此层隔热、隔氧、抑烟，并能防止熔滴，具有良好的阻燃性能。,2,反应型有机磷系阻燃剂,反应型由于和材料发生反应，形成了大分子结构，因此得到的阻燃聚酯切片具有，永久的阻燃性。,例如：有机磷基团可以通过含有羟基的磷化合物与环氧基团反应直接引入环氧树脂体系:,1)、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己基磷(膦)酸酯衍生物(可作反应型阻燃剂),研发的结构类型：,R;X;R=可变结构部分,含P-C键的阻燃剂比含P-O-C键的具有更好的热稳定性，有利于阻燃材料的加工，更有利于阻燃的持久性。磷氮系阻燃剂由于P-N的协效作用，发烟量小，基本不产生有毒气体，不仅具有良好的阻燃效果，而且可以大大降低阻燃剂的用量。据此，我们试图将这些优点结合在一起，设计开发阻燃作用效果好且用量少的新型的含磷阻燃剂。,进一步与醇、酚、胺类等化合物反应,制得一系列阻燃剂及阻燃材料。,2)环状磷(膦)酸酯,以POCl3与新戊二醇或季戊四醇为原料合成，,我国阻燃剂的发展方向,开发新型的阻燃剂（对人对植物无害，难迂移，释放的有毒气量低，易回收，对环境无害，能安全降解）改变阻燃剂产品结构我国目前卤系阻燃剂比例过高，达50%以上。应大力减少卤系阻燃剂，增加有机磷系，磷、氮为主体的膨胀型阻燃剂。提高产品挡次大规模产品为卤代低档次，只能占据尼龙阻燃市场，适用于更大范围的磷系，磷氮系却应用有限，或正在研发中。推进阻燃法规的建立，推动阻燃材料的市场。,含磷阻燃剂将具有较大的市场空间,环境法规日益严格，已对欧洲和美国市场含氟和含溴阻燃剂产生较大的负面影响。给含磷阻燃剂的发展带来新的机遇！开发生产低成本、高性能、满足环境保护要求的新型含磷阻燃剂具有广阔的市场空间，同时也会带来丰厚的利润价值空间。,新型有机磷农药的设计、研究与应用杀虫剂、除草剂、杀菌剂,华中师范大学化学学院农药化学研究所有机磷农药研发项目简介,华中师范大学农药化学研究所开发的有机磷农药品种1增效磷-1号（农药增效剂）1986工业化开发,(,C,H,3,O,),2,P,O,P,h,S,1983工业化开发,3.水胺硫磷（杀虫剂）,1986工业化开发,4,苯胺硫磷（杀虫杀螨剂）,1993工业化开发,5,抗虫灵（杀虫剂）,1996工业化中试,随着我国农业的发展以及劳动力不断向城市转移的