分析化学总复习

第1章绪论第2章分析化学中的误差与统计处理第3章滴定分析法概论第4章酸碱滴定法第5章配位滴定法第6章氧化还原滴定法第7章沉淀滴定法和滴定分析小结第8章重量分析法第9章电位分析法和永停滴定法第10章分析试样的预处理,目录,绪论,分析化学是发展和应用各种理论、方法、仪器和策略以获取有关物质在相对时空内的组成和性质的信息的一门科学，又被称为分析科学。,第二章分析化学中的误差与数据处理,分析化学中的误差,1.,有效数字及其运算规则,2.,分析化学中的数据处理,3.,显著性检验,4.,可疑值取舍,5.,回归分析法,6.,提高分析结果准确度的方法,7.,1准确度和精密度,绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示,E=x-xT,准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。,误差,相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示,Er=E/xT=x-xT/xT100,偏差:测量值与平均值的差值，用d表示。,精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。,di=0,1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高,系统误差!,准确度与精密度的关系,准确度及精密度都高结果可靠,2系统误差与随即误差,系统误差:又称可测误差,方法误差:溶解损失、终点误差用其他方法校正仪器误差:刻度不准、砝码磨损校准(绝对、相对)操作误差:颜色观察试剂误差:不纯空白实验主观误差:个人误差,具单向性、重现性、可校正特点,随即误差:又称偶然误差,过失误差：由粗心大意引起，可以避免的,不可校正，无法避免，服从统计规律,不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次,3有效数字及运算规则,有效数字:分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,a数字前0不计,数字后计入:0.03400b数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0103,1.00103,1.000103)c自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)d数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45104,95.2%,8.65e对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则H+=5.210-11f误差只需保留12位,数字修约规则,将下列各数修约为两位有效数字,只能一次修约到指定的位数，不能数次修约。,3.1,2.7,3.8,0.76,0.76,0.76,0.76,1.0,1.4,1.4,1.4,“四舍六入五成双”规则四舍六入五考虑五后非零则进一五后皆零视奇偶五前为奇则进一五前为偶则舍弃,“皆零”包括“0”和没有数,加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。(与小数点后位数最少的数一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(与有效数字位数最少的一致)0.012125.661.05780.328432,运算规则,4提高分析结果准确度方法,选择恰当分析方法（灵敏度与准确度）减小测量误差（误差要求与取样量）减小偶然误差（多次测量，至少3次以上）消除系统误差,对照实验：标准方法、标准样品、标准加入空白实验校准仪器校正分析结果,1.基本概念:滴定分析对反应的要求、滴定方式、基准物质、标准溶液2.滴定分析计算:M(Mr)、m、n、c、V、w之间的关系滴定剂(nA)与被测物(nB)的关系:等物质的量规则、化学计量数比规则,确定的化学计量关系反应能定量完成（99.9%）定量计算的基础反应迅速有合适的指示终点的方法,第三章概论,判断共轭酸碱对共轭酸碱对ka与kb的互换。,各型体分布分数,一、酸碱平衡,互为得失一个质子的产物,Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=Kw,第四章酸碱滴定法,三个平衡（MBE、CBE、PBE）,例:浓度为cmolL-1的Na2NH4PO4水溶液,MBE2c=Na+c=NH4+NH3c=PO43-+HPO42-+H2PO4-+H3PO4,PBEH+HPO42-+2H2PO4-+3H3PO4=OH-+NH3,CBENa+NH4+H+=OH-+H2PO4-+2HPO42-+3PO43-,2.弱酸(碱)溶液pH的计算,一元弱酸碱,多元弱酸碱,酸的第二级离解可以忽略,3.两性物质体系pH的计算,酸式盐、弱酸弱碱盐等,Ka2c10Kw,c10Ka1,各类溶液酸碱度的计算,1.强酸(碱)溶液pH的计算,4.缓冲溶液体系pH的计算,简化,1.pH8,二、酸碱缓冲溶液,缓冲溶液的分类和组成,掌握缓冲溶液pH的计算,影响缓冲容量的因素,缓冲范围,三、酸碱指示剂指示剂的变色原理、变色范围及影响因素,常用单一酸碱指示剂,MO甲基橙MR甲基红PP酚酞,混合指示剂,四、酸碱滴定1、一元酸碱滴定过程中pH的变化规律（滴定曲线的绘制及形状）及滴定的突跃范围的定义，正确选用指示剂的方法。对多元酸碱：计算计量点处的pH，并据此选择指示剂2、影响滴定突跃范围的因素3、一元弱酸（碱）准确滴定的条件及多元酸碱、混合酸碱分步滴定条件4、终点误差的计算,强碱强酸滴定,0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1HCl,sp前:,2.28,7.00,9.70,sp后:,sp:H+=OH-=10-7.00,NaOH滴定HCl,c(mol/L),0.1000,0.01000,1.000,3.3010.70,4.309.70,5.308.70,滴定突跃范围,浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。,强碱滴定弱酸,影响滴定突跃范围的因素,（1）浓度,浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位。,（2）酸的强度,起点,Ka增大10倍，突跃增加一个pH单位,混合酸的滴定,第一计量点,HA,第二计量点,第一计量点,HB,HA,准确滴定的条件：,分步滴定的条件：,各类酸碱滴定终点误差的计算,1）强碱滴定强酸：,2）强酸滴定强碱：,3）强碱滴定一元弱酸HA：,4）强酸滴定一元弱碱A-：,EDTA,质子化的六元酸,Na2H2Y,第五章络合滴定法,主反应,水解效应,络合效应,酸效应,共存离子效应,混合络合效应,主反应,水解效应,络合效应,酸效应,共存离子效应,混合络合效应,滴定反应,按剩余的M计算,影响滴定突跃的因素,(1)lgKMY的影响：,KMY增大10倍，滴定突跃增加一个单位。,(2)cM的影响：,cM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。,金属指示剂必备条件,指示剂的封闭现象：化学计量点时，MIn络合物颜色不变的现象原因：KMInKMY-掩蔽法解决,指示剂的僵化现象：化学计量点时，MIn络合物颜色缓慢的现象原因：络合物难溶于水有机溶剂或加热稳定性稍差于MY-加热,准确滴定的条件,Et0.1%,pM=0.2,Et0.3%,pM=0.2,分别滴定的条件,第六章络合滴定法,单一离子滴定的酸度控制,pHL,最低pH,最高酸度,最低酸度,以不生成氢氧化物沉淀为限,最高酸度,pHH=2.0,第六章络合滴定法,分别滴定的酸度的控制,最高酸度,最低酸度,第六章络合滴定法,lgCK5,降低cN,改变N的价态,选用其它络合剂,提高络合滴定选择性的途径,重点,第六章络合滴定法,直接滴定法水的硬度的测定（实验）返滴定法Al3+的测定（三条原因：反应慢、易水解、对指示剂封闭作用），测定步骤置换滴定法Ag+的测定，Sn的测定,对称电对不对称电对,可逆电对不可逆电对,标志氧化（还原）剂的强弱,离子强度副反应,当CO=CR=1mol/L时，得,沉淀生成的影响,形成络合物的影响,酸度的影响,第六章氧化还原滴定法,n1=n2=n=1,n1=n2=n=2,n1=1,n2=2,n=2,影响反应速度的因素,浓度、温度,催化反应,诱导反应,自动催化反应,诱导反应,受诱反应,作用体,诱导体,受诱体,-0.1%：,氧化还原滴定指示剂,自身指示剂,专属指示剂,氧化还原指示剂,KMnO4,淀粉-I2,二苯胺磺酸钠、邻二氮菲,n1n2时，化学计量点偏向n值大的一边,+0.1%：,KMnO4法,1、KMnO4在不同介质下发生的反应,强酸性介质,MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O,E=1.51V,中性或弱碱性,MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-,E=0.59V,强碱性介质,MnO4-+e=MnO42-,E=0.56V,滴定条件,0.51mol/LH2SO4，终点时，0.20.5mol/L,温度：7085H2C2O4=CO2+CO+H2O,酸度：酸度不足，易生成MnO2沉淀，酸度过高，H2C2O4分解。,滴定速度：开始时不能太快，否则4MnO4-+12H+=4Mn2+5O2+6H2O,催化剂：Mn2+自催化,滴定终点：粉红色在30s不退为止。,指示剂：MnO4-自身指示剂,重铬酸钾法,碘量法,1、直接碘量法2、间接碘量法3、碘量法误差的主要来源4、标准溶液的配制与标定5、淀粉指示剂6、应用与示例,I2（过量）+I-I3-（与淀粉形成深蓝色配合物）,直接碘量法滴定前加入（终点：无色深蓝色）间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失）？,置换碘量法测定CuSO4的含量,2Cu2+4I-（过量）2CuI+I2I2+2S2O32-2I-+S4O62-,KI的作用:还原剂Cu()Cu()沉淀剂Cu()+I-CuI络合剂I-+I2I3-,注：防止铜盐水解，控制pH在3-4之间。CuI强烈吸附I2造成终点提前，接近终点时加入NH4SCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I2。,莫尔法,佛尔哈德法法扬司法,第七章沉淀滴定法,重量分析法,沉淀法,挥发法,萃取法,对沉淀形式的要求,(1)沉淀要完全(2)沉淀要纯净(3)沉淀应易于过滤和洗涤(4)易转化为称量形式,对称量形式的要求,重量分析结果的计算,换算因素分子和分母中的待测组分物质的量一定要相等,(1)组成确定(2)稳定(3)摩尔质量尽可能地大,第八章重量分析法,溶解度:s=so+M+=so+A-=M+=A-,影响沉淀溶解度的因素,同离子效应使S,盐效应使S,酸效应H+S,络合效应使S,温度、溶剂、沉淀颗粒、沉淀结构、形成胶体溶液,沉淀的分类,晶形沉淀,凝乳状沉淀,无定形沉淀,0.11m,0.02m,0.020.1m,后沉淀主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来缩短沉淀与母液共置的时间,表面吸附共沉淀是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤,吸留、包夹共沉淀是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶,混晶共沉淀预先将杂质分离除去,共沉淀,影响沉淀纯度的主要因素,第一吸附层：先吸附过量的构晶离子,再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子,浓度较高的离子被优先吸附,第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子。离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附,Pb2+和Ba2+构晶离子半径相近PbSO4和BaSO4晶体结构相似,