3高分子化学 第三章 自由基聚合3.ppt

1,作业5：P11812第一问，13,2,基本概念在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子（如氢、氯等）的物质时，容易发生链转移反应。新形成的自由基如有足够活性，可再引发体系中的单体分子反应，继续链增长。,第九节分子量和链转移反应,3,3.9.1链转移反应与聚合度的关系在自由基聚合中，影响分子量的主要有三种链转移反应，即向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移。重要概念：链转移时，活性中心并没有消失。但链转移时形成了无活性聚合物，链转移结果，聚合度下降(?)。,（351）,（352）,（353）,4,（1）无链转移时：,聚合度研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须考虑链终止和链转移两种方式。,（2）在有链转移时：,单位时间内消耗的单体分子数Xn=单位时间内生成的聚合物分子数,聚合反应速率=链转移速率+链终止速率(C/2+D),Rp=Rtr+Rt(C/2+D),（354）,6,将式（351）（353）代入上式，并转为倒数，得：,（355）,令：CM、CI、CS分别称为向单体转移常数、向引发剂转移常数和向溶剂转移常数。右边四项分别代表正常聚合、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移对平均聚合度的贡献。,（356）,（357）,7,3.9.2向单体转移式（357）简化为：氯乙烯的链转移常数很大，约10-3，转移速率远远大于正常的终止速率，即Rtr.MRt。因此，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向单体转移常数。,（360）,分子量和链转移反应,（359）,8,向氯乙烯转移常数与温度间的关系为在常用温度下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制，而与引发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度来控制，聚合速率由引发剂浓度来调节。这在工艺上是十分方便的。,（362）,9,3.9.3向引发剂转移向引发剂转移实际上就是引发剂在自由基作用下的诱导分解。由此可见，诱导分解不仅影响引发剂效率f，还影响聚合物的分子量。对本体聚合，式（355）可简化为：因为单体浓度和引发剂浓度比起来要大得多，I/M值很小，所以CII/M值很小。因此向引发剂转移引起的分子量下降不如向单体转移明显。,（363）,分子量和链转移反应,10,3.9.4向溶剂转移进行溶液聚合时，必须考虑向溶剂转移对分子量的影响。含有活泼氢或卤素原子的溶剂，CS一般较大。向溶剂转移与分子量调节剂在工艺上，有时有意在聚合体系中加入某些链转移常数较大的溶剂来调节、控制分子量，这些链转移剂被称为“分子量调节剂”。,（364）,11,3.9.5向大分子转移向大分子转移的结果是在大分子主链上形成活性点，而单体在此活性点上继续增长，形成支链。这种由分子间转移形成的支链一般较长。向大分子转移不影响产物的平均分子量(?)，但使得分子量分布变宽。,分子量和链转移反应,12,高压聚乙烯分子中含有较多乙基和丁基短支链，可能是由于分子内转移引起的。,分子量和链转移反应,聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关，有链转移反应时，聚合度将降低。,小结,由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。,溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。分子量调节剂。,1.已知St单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低；但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合要高，试解释之。加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使分子量降低；但当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂进行，出现明显的自动加速现象，从而分子量比本体聚合要高。,习题课2,4.苯乙烯在60C以苯为溶剂、AIBN为引发剂进行聚合，双基偶合终止。已知:kp=145Lmol-1S-1，kt=0.20*107Lmol-ls-1，在当单体浓度M=6.0molL-1,无链转移时Xn0=2000,若溶液中有CCl4，其浓度为S=0.lmolL-1，对四氯化碳的链转移常数Cs=9.0*10-3.试求数均聚合度(忽略向单体转移)。,15,解链转移存在下的数均聚合度:Xn=1538.5,2.醋酸乙烯以AIBN为引发剂（f=l）在60C进行本体聚合，其动力学参数如下:kd=1.16*105s-1，kp=3700Lmol-1s-1，kt=7.4*107Lmol-1s-1，M=10.86molL-1,I=0.206*10-3molL-l，CM=1.91*10-4。试求:当歧化终止占动力学终止的90时，所得聚乙酸乙烯的数均聚合度?解:先计算出动力学链长代入数据得到:=47777当歧化终止占动力学终止的90%时，则有C=0.l，D=0.9Xn=4742,16,3用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？计算时选用下列数据：I=0.04mol/L，f0.8，kd2.010-6s-1，kp176L/mols，kt3.6107L/mols，(60)=0.887g/mL，CI=0.05，CM=0.8510-4偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23,解：I=0.04mol/LM=0.887*1000/104=8.53mol/L偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23,18,19,3.10分子量分布3.10.1歧化终止时的分子量分布（结果和缩聚类似）无链转移时，链增长和链终止是一对竞争反应。每一步增长反应增加一个结构单元，称为成键反应；每歧化终止一次，只夺取或失去一个原子，同时形成两个大分子，称为不成键反应。定义成键几率p为：增长速率与增长和终止速率和之比。不成键几率则为：p接近于1（1p0.999）。,（365）,（366）,20,设体系中x-聚体的大分子数为Nx，大分子总数为N=Nx。与线性缩聚物聚合度推导类似，x-聚体的分子分率Nx/N为：或：式367称为歧化终止时的聚合度数量分布函数（Flory数量分布函数）。式（368）即为聚合度质量分布函数（Flory质量分布函数）。,（367）,（368）,21,数量分布函数和质量分布函数的图形如图313和图314所示。和缩聚反应类似。,图313歧化终止时的数量分布函数,图314歧化终止时的质量分布函数,1.p=0.9990,2.p=0.99953.p=0.99975,1.p=0.9990,2.p=0.99953.p=0.99975,分子量分布,22,数均聚合度，重均聚合度和缩聚反应类似：,（370）,（371）,分子量分布,（369）,23,3.10.2偶合终止时的分子量分布（推导不要求）设体系中x-聚体的大分子数为Nx，大分子总数为N=Nx。则x-聚体的分子分率Nx/N就是形成x-聚体的几率。或称为偶合终止时的聚合度数量分布函数（Flory数量分布函数）。,（372）,分子量分布,24,同样可从上述聚合度分数函数导出各种平均聚合度与p的关系。,（376）,（377）,（377b）,24,设Wx是x-聚体的质量，W为体系的总质量，则x-聚体的质量分布函数可表示为：,（375）,25,比较式371和377b可知，偶合终止时的聚合度分布要比歧化终止时更均匀一些。图315也表明这一结论。,1.偶合终止2.歧化终止,图315偶合终止和歧化终止使得质量分布曲线比较,分子量分布,27,能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期(inductionperiod,ti).阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retardingagents)。缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用,3.11阻聚和缓聚(inhibitionRp:链增长速率;kt:链终止速率常数;kp:链增长速率常数M.:自由基瞬时浓度;M:单体瞬时浓度。,可控自由基聚合的思路,45,Mn=M0/M.=1/10-8=108,但是，传统自由基聚合里，自由基浓度维持恒定的10-8不可能，因为：慢引发（引发时间长）、易转移和速终止2.分子量会太大,采取一定措施,使自由基的寿命延长,使自由基休眠,阻止自由基的偶合终止。,为了维持一定的聚合反应速率，又要保证反应过程中不发生活性种的失活（链转移，链终止），有效的方法是建立一个可逆的平衡反应.,转换速率很快,减活及活化转化速率很快(一般不小于链增长速率)时，活性种浓度很低,稳定。,目前实现活性/可控自由基聚合的途径,1、增长自由基与稳定自由基可逆形成休眠共价化合物,Kd:减活速率常数，Ka:活化速率常数,“休眠种”P-R,稳定自由基R.：氮氧自由基(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物,TEMPO),二硫代氨基甲酸酯,二苯甲基和三苯甲基衍生物,过渡金属化合物(如烷基卟啉钴,卤化铜/2,2-联二吡啶络合物),有三条途径:,2、增长自由基与非自由基物质可逆形成休眠持久的自由基,.,X通常是有机金属化合物,与增长自由基反应形成相对稳定的高配位自由基。,3、增长自由基与链转移剂之间的可逆钝化转移,链转移剂要有高的Ktr,如烷基碘化物，双硫酯类。,仍有5%终止反应存在,活性/控制自由基聚合。,能实现可控/“活性”自由基聚合的方法主要有：1）稳定自由基调控聚合法（StableFreeRadicalPolymerization，SFRP），稳定自由基主要是氮氧自由基；2）原子转移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization,ATRP）。3）引发链转移终止剂法（Initiator-transferAgentTerminator,Iniferter）；4）可逆加成-裂解链转移聚合（ReversibleAdditionFragmentChainTransfer,RAFT）；,3.13.2氮氧自由基（TEMPO）法,可控活性聚合,引发-转移-终止法,1982年，日本大津隆行提出,Initiator-Transferagent-terminator,聚合物两端带有引发剂碎片，增长反应由单体插入R-R之间。,特殊引发剂集引发，转移，终止功能为一体,故称Iniferter(initiator-transferagent-terminator,即引发转移终止剂),引发转移终止剂：在自由基聚合过程中同时起到引发、转移、终止作用的一类化合物。,3.13.3引发链转移终止法（iniferter法）,1.以硫代氨基甲酸苄酯为引发转移终止剂1982年由大津隆行（T.Otsu）首先报道。,BDC,XDC,DDC,目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为热分解和光分解两种。a.光引发转移终止剂,硫代化合物经光照均裂产生一个活性自由基和一个稳定自由基,活性自由基能与单体加成而增长，稳定自由基不能引发聚合，只能与活性增长链进行可逆终止，从而起到控制反应的作用。,热引发转移终止剂三苯甲基偶氮苯也属于这一类引发剂，它在加热时分解产生极为活泼的苯基自由基，苯基自由基可引发单体聚合，而三苯甲基自由基作为稳定自由基不能引发单体聚合，但能与活性自由基可逆终止,可控活性聚合,3.13.4原子转移自由基聚合,/maty/about-atrp.htm（1）基本原理最先报导的原子转移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization，ATRP）体系，是以有机卤化物R-X（如a-氯代乙苯）为引发剂，氯化亚铜/联二吡啶（bpy）为活化剂，在110下实现苯乙烯活性/可控自由基聚合。（wangJS,MatyjaszewskiK,JAmChemSoc,1995,117:5614）,ATRP体系组成典型的ATRP体系的组分包括单体、引发剂、金属催化剂（活化剂）以及配体。单体除了苯乙烯以外，（甲基）丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酰胺等都可以通过ATRP技术实现活性/可控自由基聚合。引发剂一般是一些活泼的卤代烷，如-卤代乙苯、-卤丙酸乙酯、-卤乙腈等。ATRP通过金属催化剂的可逆氧化还原反应，实现特定基团在活性种与休眠种之间的可逆转移。因此作为金属催化剂必须有可变的价态，一般为过渡金属的盐如最常用的CuCl和CuBr。其它金属Ru(RuCl2)、Fe(FeCl2)等。配体的作用一方面是增加催化剂在有机相中的溶解性，另一方面它与过渡金属配位后对其氧化还原电位产生影响，从而可用来调节催化剂的活性。,61,1998年，Rizzardo在第37届国际高分子学术讨论会上提出了可逆加成断裂链转移自由基聚合的概念。并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂双硫酯（ZCS2R）。其化学结构如下式所示。,3.13.5可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT）,3.13.5可逆加成-断裂链转移（RAFT）可控自由基聚合RAFT(ReversibleAddition-FragmentationTransfer)聚合：在AIBN等引发的传统自由基聚合体系中，加入链转移常数很大的链转移剂后，聚合反应显示活性聚合特征。RAFT技术成功实现可控/活性自由基聚合的关键是找到了高链转移常数的链转移剂双硫酯（RAFT试剂），其化学结构如下：,离去基团，断键后生成的R应具有再引发聚合活性，如