分析化学第七章重量分析法和沉淀滴定法

2020/5/27,第七章重量分析法和沉淀滴定法,7.1重量分析概述7.2重量分析对沉淀的要求7.3沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素7.4影响沉淀纯度的因素7.5沉淀的形成与沉淀的条件7.6重量分析计算和应用示例7.7沉淀滴定法概述7.8银量法滴定终点的确定,GravimetryandPrecipitationtitrametry,2020/5/27,7.1重量分析概述,用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离,然后用称量的方法测定该组分的含量。分离方法：（1）沉淀法使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。例：试液中SO42-含量测定。,（2）气化法,2020/5/27,讨论：,（1）全部数据都是由分析天平称量得来；（2）高含量组分的测定比较准确，相对误差Ksp,离子相互碰撞聚集成微小的晶核。晶核长大过程：构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。聚集速度：晶核聚集成沉淀微粒的速度。定向速度：构晶离子在晶格中定向排列的速度。非晶形沉淀：聚集速度定向速度。晶形沉淀：定向速度聚集速度。,2020/5/27,7.5.2沉淀条件的选择,1.控制聚集速度()获得晶形沉淀与溶液的相对过饱和度(QS)/S成正比：=K(QS)SQ加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度；S沉淀的溶解度；K比例常数，得到晶形沉淀所应满足的条件：（1）在适当稀的溶液中进行，以降低相对过饱和度。（2）搅拌慢滴稀沉淀剂,以免局部相对过饱和度太大。（3）在热溶液中进行，相对过饱和度。（4）陈化(aging)。,2020/5/27,2.均相沉淀法(homogeneousprecipitation),沉淀剂不是直接加入到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。可获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而易过滤的沉淀。,例：,2020/5/27,7.6重量分析计算和应用示例,7.6.1重量分析结果的计算例1：测定某试样中的硫含量时，使之沉淀为BaSO4，灼烧后称量BaSO4沉淀，其质量为0.5562g，计算试样中的硫含量。,待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量的比值通常称为“化学因数”(chemicalfactor)或“换算因数”。,2020/5/27,例2：,测定磁铁矿（不纯的Fe3O4）中Fe3O4含量时，将试样溶解后，将Fe3+沉淀为Fe(OH)3，然后灼烧为Fe2O3，称得Fe2O3为0.1501g，求Fe3O4的质量。解：每两个Fe3O4分子可以转化为三个Fe2O3分子。,若需计算待测组分在试样中的质量分数，则,F：待测组分在该换算中的化学因数。,2020/5/27,例3：,分析某铬矿（不纯的Cr2O3）中的Cr2O3含量时，把Cr转变为BaCrO4沉淀。设称取0.5000g试样，然后得BaCrO4质量为0.2530g。求此矿中Cr2O3的质量分数。解：由BaCrO4质量换算为Cr2O3质量的化学因数F为,2020/5/27,例4：,分析不纯的NaCl和NaBr混合物时，称取试样1.000g，溶于水，加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl和AgBr沉淀的质量为0.5260g。若将此沉淀在氯气流中加热，使AgBr转变为AgCl，再称其质量为0.4260g。试样中NaCl和NaBr的质量分数各为多少？解；设NaCl的质量为x(g)。NaBr的质量为y(g)，则,2020/5/27,2.451x+1.826y=0.5260(1)经氯气流处理后AgCl质量等于：,2.451x+1.393y=0.4260(2),联立(1)(2)两式可得：x=0.04225gy=0.2314gmNaCl=4.23%mNaBr=23.14%,2020/5/27,7.6.2应用示例,1.硫酸根的测定,注意点：(1)BaSO4沉淀颗粒较细,浓溶液中沉淀时可能形成胶体；(2)BaSO4不易被一般溶剂溶解，不能进行二次沉淀；(3)沉淀作用应在稀盐酸溶液中进行。溶液中不允许有酸不溶物和易被吸附的离子(如Fe3+、NO3等)存在。(4)对于存在的Fe3+，常采用EDTA配位掩蔽。应用：铁矿中的硫和钡的含量测定（参见GB6730.16-1986和6730.29-1986）。,2020/5/27,2.硅酸盐中二氧化硅的测定,2020/5/27,3.磷的测定,(1)磷酸一铵、磷酸二铵中的有效磷测定，采用GB102071988磷钼酸喹啉重量法(2)磷酸盐酸解后，可能成偏磷酸或次磷酸等存在，故在沉淀前要用硝酸处理，全部变成正磷酸H3PO4。(3)磷酸在酸性溶液中（710HNO3）与钼酸钠和喹啉作用形成磷钼酸喹啉沉淀：H3PO4+3C9H7N+12Na2MoO4+24HNO3=(C9H7N)3H3PO412MoO3H2O11H2O+24NaNO3(4)喹钼柠酮试剂(喹啉+钼酸钠+柠檬酸+丙酮)。,2020/5/27,3.其他,K+的测定：沉淀剂：四苯硼酸钠K+B(C6H5)4=KB(C6H5)4沉淀组成恒定，可于烘干后直接称量。Ni2+的测定：丁二酮试剂与Ni2+生成鲜红色沉淀，该沉淀组成恒定，经烘干后直接称量，钢铁及合金中的镍即采用此法(参见GB223.25-1994)。,2020/5/27,7.7沉淀滴定法概述,沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件：（1）生成的沉淀应具有恒定的组成，溶解度很小；（2）沉淀反应必须迅速、定量地进行.（3）有适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。重要方法：银量法2K4Fe(CN)63Zn2+=K2Zn3Fe(CN)62+6K+NaB(C6H5)6K+=KB(C6H5)4Na+,2020/5/27,7.8银量法滴定终点的确定,7.8.1摩尔法(MohrMethod)铬酸钾作指示剂1.用AgNO标准溶液滴定氯化物，K2CrO为指示剂Ag+Cl=AgCl终点时：Ag+=(spAgCl)1/2=1.2510-5CrO2-+2Ag+=AgCrO(砖红色)此时指示剂浓度应为：CrO42-=spAgCrO/Ag+2=5.810-2mol/L,2020/5/27,实际上由于CrO42本身有颜色，指示剂浓度保持在0.0020.005mol/L较合适。,2测定的pH应在中性或弱碱性（6.510.5）范围为什么？酸性太强，CrO2浓度减小，碱性过高，会生成AgO沉淀，3不能返滴定,2020/5/27,7.8.2佛尔哈德法(VolhardMethod)铁铵钒作指示剂,1.直接滴定法(测Ag)在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NHSCN标准溶液滴定Ag+，当AgSCN沉淀完全后，过量的SCN-与Fe3+反应：Ag+SCN-=AgSCN(白色)Fe3+SCN-=FeSCN+（红色配合物),2020/5/27,避免措施：,沉淀分离法：加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返滴滤液加入硝基苯12mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化反应发生适当增加Fe3+浓度，使终点SCN-浓度减小,可减少转化造成的误差。返滴定法测Br-、-离子时，不会发生转化反应。,2020/5/27,2.返滴定法（测卤素离子）,在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3。测定Cl-时终点判定比较困难，原因是AgCl沉淀溶解度比AgSCN的大，近终点时加入的NH4SCN会与AgCl发生转化反应：AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-使测定结果偏低，需采取避免措施。,2020/5/27,7.8.3法扬司法(FajansMethod)用吸附指示剂,吸附指示剂是一类有色的有机化合物，它被吸附在胶体微粒表面后，发生分子结构的变化，从而引起颜色的变化。用AgNO3作标准溶液测定Cl-含量时，可用荧光黄作指示剂(HFI表示)。化学计量点前：AgClCl-+FI-不吸附，溶液为黄绿色化学计量点后：AgClAg+FI-AgClAg+|FI-（黄绿色）（淡红色）,2020/5/27,表7-1常用的吸附指示剂,2020/5/27,使用吸附指示剂需注意问题,(1)使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。在滴定前应将溶液稀释，并加人糊精、淀粉等高分子化合物作为保护胶体，以防止AgCl沉淀凝聚。(2)使用时，注意溶液的pH常用的吸附指示剂多为有机弱酸，阴离子起作用。酸度高，不被吸附。例：荧光黄(pKa7),溶液的pH应为710。pKa小的指示剂，可以在pH低的溶液中指示终点。,2020/5/27,需注意的问题,(3)避免强光照射。使AgCl变灰黑色,影响终点(4)胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则提前变色，但如果吸附能力太差，终点时变色也不敏锐。(5)溶液中被滴定离子的浓度不能太低，否则沉淀少,观察终点困难。Cl-浓度要求在0.005molL-1以上。Br-、I-、SCN-可低至0.001molL-1。吸附指示剂还可用于测定Ba2+及SO42-等。,2020/5/27,7.8.4电位滴定法(potentiometrictitration),（1）用AgNO3标准溶液滴定NaCl溶液时，在化学计量点附近Ag+浓度迅速增加，出现滴定突跃；（2）选用双盐桥饱和甘汞电极或玻璃电极作参比电极,用银电极作指示电极，观察Ag+浓度的变化。通过绘制滴定曲线，即可确定滴定终点。所用各电极的基本原理。将在电位分析一章中讨论。,2020/5/27,思考题,1沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。2为了使沉淀定量完全，必须加入过量沉淀剂，为什么又不能过量太多？3影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素？4共沉淀和后沉淀区别何在？它们是怎样发生的？对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？,2020/5/27,思考题,5在测定Ba2+时，如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏高还是偏低？如有Na2SO4、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀，它们对测定结果有何影响？如果测定SO42时，BaSO4中带有少量BaCl2、Na2SO4、BaCrO4、Fe2(SO4)3，对测定结果又分别有何影响？6沉淀是怎样形成的？形成沉淀的性状主要与哪些因素有关？其中哪些因素主要由沉淀本质决定？哪些因素与沉淀条件有关？,2020/5/27,思考题,7.要获得纯净而易于分离和洗涤的晶形沉淀，需采取些什么措施？为什么？8什么是均相沉淀法？有何特点？9某溶液中含SO42、Mg2+二种离子，欲用重量法测定，试拟定简要方案。10重量分析的一般误差来源是什么？怎样减少？11什么是换算因数（或化学因数）？运用化学因数时，应注意什么问题？,2020/5/27,思考题,12试述银量法指示剂的作用原理，并与酸碱滴定法比较之。13用银量法测定下列试洋中Cl-含量时，选用哪种指示剂指示终点较为合适？（1）BaCl2;（2）NaCl+Na3PO4;（3）FeCl2;（4）NaClNa2SO4。14.为什么用佛尔哈德法测定Cl时引入误差的几率比测定Br或I时大？15为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题？,2020/5/27