第十章 晶体结构.ppt

第十章晶体结构,主要教学内容元素单质的晶体结构无机化合物的晶体结构硅酸盐的晶体结构,同型结构质点的种类不同，对应质点的排列方式相同，称为同型结构。典型结构在若干种同型结构的晶体中选出一种命名这种结构，即为典型结构。,铜的晶体结构,Au、Ag、Pb、Ni、Co、Pt、Fe、Al、Sc、Ca、Sr等单质晶体具有铜型结构,10.1元素单质的晶体结构,1.金属单质的晶体结构典型的金属单质晶体，原子之间以金属键结合，结构看成是由等大球紧密堆积而成，原子配位数高。,结构按金属原子堆积方式可分为：A1型：立方最紧密堆积A2型：立方体心紧密堆积A3型：六方最紧密堆积,铜的晶体结构属A1型，空间群Fm3m，立方最紧密堆积，立方面心格子,ao=0.3608nm，CN=12，Z=4。,铜的立方面心晶胞,具有铜型结构的有Au、Ag、Pb、Ni、Co、Pt、Fe、Al、Sc、Ca、Sr等单质晶体。,-Fe的晶体结构属A2型，空间群为Im3m，铁原子成立方紧密堆积，立方体心格子。ao=0.2860nm，CN=8，Z=2。属-Fe型结构的有W、Mo、Li、Na、K、Rb、Cs、Ba等。,-Fe晶体结构模型,Os的晶体结构六方晶系，空间群为P6/mmc，六方最紧密堆积，六方原始格子，ao=0.2712nm，co=0.4314nm，CN=12，Z=2。,属Os型结构的有Mg、Zn、Rh、Sc、Gd、Y、Cd等。,Os的晶体结构,2.非金属单质的晶体结构原子之间多以共价键结合。原子配位数一般符合CN=8-N规则。N：非金属原子在元素周期表中的族数。,金刚石的晶体结构等轴晶系，空间群Fd3m，ao=0.3570nm，CN=4，Z=8。,金刚石的立方面心晶胞,结构中每个碳原子周围有4个碳原子，形成四面体配位，碳原子之间以共价键结合。,碳原子除了位于晶胞的角顶和面心之外，若将晶胞等分为8个小立方体，在相间的小立方体的中心还存在着碳原子。,结构可以看成是由C-C四面体共顶连接而成。,金刚石的类型晶格中N和B常替代C。N含量一般为0.001%0.25%。按照N的含量将经金刚石划分为不同类型/,型(含N)a型：N为N2、N3、Nn，98%的天然无色-黄色钻石属于此类。b型：N为孤N，多数合成钻石属于此类。型金刚石的主要用途：刀具、拉丝模、砂轮、钻头等。,型（基本不含N）a型：不含B，自然界少见，导热很好。主要作为人造卫星、宇宙飞船、远程导弹等的红外激光器的窗口材料。b型：含少量B，为半导体，天然蓝色钻石多为此类型。,石墨（C）的晶体结构六方晶系，空间群P63/mmc，ao=0.246nm，co=0.680nm，Z=4。,2H石墨的晶体结构,上层(B)下层(A),2H石墨的晶体结构,石墨具有典型的层状结构，每层由碳原子排列形成六方环状网，上层六方网环的碳原子有一半对着下层六方网环的中心。,层内每一个碳原子都与三个碳原子相连，间距是0.1427nm。层间碳原子的间距为0.3355nm。因此石墨层间键的强度比层内的弱。,GraphiteCrystal,AFM的逊原子分辨能力SubatomicresolutionbyAFMFirstexperimentalimageshowinginternalatomicstructures.,由AFM显示的2H石墨中的碳原子RevealingthehiddenatomingraphitewithAFMshowingallatomswithinthehexagonalgraphiteunitcells.,GraphiteCrystal,石墨的主要性能及用途：耐高温性：熔点3580。石墨坩埚、耐火砖等。润滑性：用作润滑剂，在-200-2000下有极高的滑动速度。导电性：电极、电刷、电池、碳棒、碳管等。化学稳定性：油漆、油墨、橡胶、塑料填料。,10.2无机化合物的晶体结构,10.2.1二元无机化合物晶体1.AX型晶体阴阳离子电价相同，比例为1:1。主要有CsCl型、NaCl型、ZnS型等。,CsCl型等轴晶系，空间群Pm3m，a=0.411nm，CN=8，Z=1。AX型化合物中，r+/r-0.732时，多为CsCl型结构。,CsCl结构可以看成是由Cl-的立方原始格子和Cs+的立方原始格子套叠而成，一套点阵位于另一套点阵晶胞的中心，两种离子的配位数CN均为8。,CsCl的立方原始晶胞,属于这种结构型的有CsBr、CsI、RbCl、ThCl、ThTe、TlCl、TlBr、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。在后三种晶体中，NH4+可看作是一个简单的阳离子。,氯化钠（NaCl）型结构等轴晶系，空间群Fm3m，立方面心格子。ao=0.5628nm。CN=6，Z=4。AX型化合物中，r+/r-=0.4140.732时多为NaCl型结构。,NaCl的立方面心晶胞,属于NaCl型结构的二元化合物有：卤化物(AX)，A=Li+、Na+、K+、Ru+、Ag+X=F-、Cl-、Br-。,氧化物(AO)，A=Sr2+、Ba2+、Ca2+、Ti2+、Sn2+、Pb2+氢化物(AH),A=Li+、Na+、K+、Ru+、Cs+,硫化物(AS)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+硒化物(ASe)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+碲化物(ATe),A=Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ti2,碳化物（AC），A=Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Th氮化物(AN),A=Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Np、Pu、Th、U过渡金属元素的氧化物。,闪锌矿（-ZnS）型结构等轴晶系，空间群F43m，ao=0.540nm，Z=4。CN=4结构稳定于r+/r-=0.4140.225的范围。,闪锌矿（-ZnS）型结构,S2-位于立方晶胞的8个角顶和每一个面的面心，若把单位晶胞分成8个小立方体，Zn2+占据其中相间四个的中心位置。,结构也可以看成是S2-作立方最紧密堆积，Zn+充填1/2的四面体空隙。将Zn、S换成C即为金刚石结构。,具有闪锌矿型结构的有CaF、CuCl、CuBr、CuI、BeV、BeS、CdS、HgS、BeSe、BeTe、ZnSe、ZnTe、CdTe、MgTe、AlP、GaP、AlAs、GaAs、AlSb、InSb、BaS、BN、SiC、BeB等。,结构型配位数r+/r-CsCl80.732NaCl60.7320.414ZnS40.4140.225,AX2型主要包括氧化物和氟化物等，典型结构：萤石（CaF2）型金红石（TiO2）型-石英（SiO2）型,萤石（CaF2）型结构等轴晶系，空间群Fm3m,ao=0.545nm，Z=4。F-为四面体配位，CN=4；Ca2+为立方体配位，CN=8。萤石型结构的稳定范围为r+/r-0.732。,萤石(CaF2)型结构,Ca2+离子位于立方面心晶胞的八个角顶和每一个面的中心，F-位于单位晶胞所等分的八个小立方体的中心。也可以看成Ca2+成立方紧密堆积，氟离子充填所有四面体空隙。,金红石（TiO2）型结构四方晶系，空间群P42/mnm，a=0.4594nm，c=0.2959nm，Z=2。金红石形结构的稳定范围是r+/r-=0.7320.380。,金红石(TiO2)的四方原始晶胞,钛离子位于单位晶胞的角顶和体心，氧离子中有四个位于晶胞的上、下底面上，另外两个位于晶胞内。,O2+成扭曲的六方紧密堆积，Ti4+位于半数的八面体空隙中，构成TiO6八面体配位，CN=6。O为平面三角形配位，CN=3。,TiO6八面体共棱连接成平行c轴的链，链间共角顶连接,-石英（SiO2）型结构三方晶系，空间群：P312或P322；Z=3。SiO4四面体以角顶相联，形成围绕3次螺旋轴(31和32)的螺旋状链。Si：CN=4，O：CN=2。,平行c轴的螺旋状链,SiO4四面体,链连接形成的格架,-石英平行（0001）的结构,-石英平行（0001）的结构空间群P642，ao=0.501nm，co=0.547nm。,-石英晶体沿一个二次轴受压后正负电荷重心分离，产生表面电荷,黄铁矿（FeS2）型结构等轴晶系，空间群Pa3，a=0.547nm。Fe2+和S22-的配位数均为6。,黄铁矿可以看成是由氯化钠晶体结构演变而来，即Fe2+取代Na1+，S22-取代Cl-。哑铃状对硫S22-的轴向与1/8晶胞的小立方体对角线的方向相同，但是彼此不相切割。,黄铁矿(FeS2)的结构模型,Fe-S=0.225nm,S-S=0.217nm。FeS6八面体共面连接，且共面的棱比非共面的棱要长，说明Fe-S键以共价键为主。,A2X3型常见的是-Al2O3（刚玉）型。具有刚玉型晶格的晶体有-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、Co2O3等。Fe、Ti逐层交代Al可以得到钛铁矿型结构。,-Al2O3（刚玉）型三方晶系空间群D3d6-R3c，a=0.477nm，c=1.304nm，Al3+：CN=6O2-：CN=4Z=6,结构中氧离子作近似六方最紧密堆积，铝离子占据2/3的八面体空隙。AlO6八面体在平行(0001)方向上共棱成层，沿Z轴方向共面相连。,(0001)方向AlO6八面体共棱成层,AlO6八面体层沿C轴方向共面相联,在平行C轴方向上，每隔两个实心的充填Al的八面体就有一个空心的八面体，实心AlO6八面体以共面相连。,此时，两个较为靠近的铝离子之间产生了斥力，使铝离子并不处于八面体中心，而是稍有偏离，AlO6八面体稍有变形。,沿z轴方向八面体孔隙中Al3+偏离中心位置,10.2.2多元化合物晶体1.ABX3型,(1)方解石(CaCO3)型三方晶系，空间群Rc，ao=0.6361nm，=4607，Z=4。,NaCl型结构沿立方体对角线压缩后，Ca2+代替Na+，CO32-代替Cl-，即为方解石型结构。碳与三个氧之间以共价键结合，Ca2+与CO32-之间为离子键。,方解石(CaCO3)的结构模型,每一个Ca2+与属于不同的CO32-离子团中的六个氧离子配位，碳的氧离子配位数为3。,Ca2+与不同的CO32-离子团中的六个O2-配位，,(2)钙钛矿（CaTiO3）型晶体结构高温下为等轴晶系，空间群Pm3m，ao=0.385nm，Z=1。,钙钛矿结构可看成是较大的Ca2+和O2-作立方最紧密堆积，Ti4+充填在由六个氧形成的八面体空隙中。,O2-位于立方晶胞晶棱的中点，Ca2+位于立方晶胞的中心，配位数为12；Ti4+位于晶胞的角顶，配位数为6；O周围有4个Ca,2个Ti。TiO6八面体共角顶连接。,CaTiO3的立方原始晶胞,Ti4+与八面体角顶的6个O2-配位,理想钙钛矿的晶胞,Ca2+Ti4+O2-,一般将等轴晶系钙钛矿结构称为理想钙钛矿，典型代表是SrTiO3。这种结构的钙钛矿很少见。只有当离子半径满足(rA+rX)=1.414(rB+rX)。才能形成理想的钙钛矿型结构。,许多这类结构扭曲成四方、斜方甚至单斜晶系的晶体。结构扭曲往往导致晶体出现压电性、铁电性，成为重要的技术晶体。,UnitcellofBaTiO3OrPb(ZrTi)O3,CaTiO3型结构铁电效应的产生,TiO6八面体共角顶连接,AB2X4型尖晶石型（MgAl2O4）结构等轴晶系，空间群为Oh7-Fd3m，a=0.808-0.853nm，z=8。,ABO4的单位晶胞,结构中氧做立方最紧密堆积，阳离子充填四面体和八面体空隙。单位晶胞中有32个O2-和24个A、B组阳离子，共形成32个八面体空隙和64个四面体空隙。,每个晶胞中8/64的四面体空隙和16/32的八面体空隙被充填，根据阳离子的占位情况不同，结构分为三种类型。,尖晶石型(A8)(B16)O32=AB2O4Mg2+Al23+O4尖晶石Fe2+Cr23+O4铬铁矿,反尖晶石型B8(B8A8)O32=BABO4Fe3+Fe2+Fe3+O4磁铁矿Mn3+Fe2+Mn3+O4锰铁矿,过渡型A8/3B16/3A16/3B32/3O32,10.3硅酸盐的晶体结构,硅酸盐的基本结构单位为SiO44-四面体。SiO44-四面体可以孤立存在，也可以共顶连接，构成不同形式的硅氧骨干。,SiO44-四面体,根据硅氧四面体的连接方式，硅酸盐结构可分为岛状、环状、链状、层状和架状等。硅酸盐晶体种类繁多，本节将介绍几种常见的典型结构。,1.岛状结构结构中硅氧四面体彼此分开犹如孤岛，之间靠其它阳离子所连接。SiO44-单四面体。4个活性氧。Si2O76-双四面体。每一个SiO4四面体有1个惰性氧；3个活性氧。,SiO44-单四面体和Si2O76-双四面体。,橄榄石（Mg，Fe)2SiO4斜方晶系，空间群为Pbnm。Mg2SiO4,ao=0.4820nm,bo=1.0485nm,co=0.6093nm，Z=4。Fe2SiO4,ao=0.4756nm,bo=1.0195nm,co=0.5891nm，Z=4。单位晶胞体积随Fe含量的增加而减小。,硅氧单四面体彼此分离，之间由MO6相连结。氧的配位数为4，与一个Si和三个呈八面体配位的阳离子M键联。,在平行c轴方向上，MO6八面体以共棱方式联结成锯齿状链。SiO4四面体盖在MO6八面体锯齿状链之间的空隙上。,Mg2+与SiO4四面体的关系,橄榄石结构的配位多面体模型,石榴石等轴晶系，空间群为Ia3d,Z=8。通式：A3B2SiO43A：Mg2+、Fe2+、Mn2+、Ca2+等；B：Al3+、Fe3+、Cr3+等。,三价阳离子的半径相近，彼此之间可以发生类质同像替代。二价阳离子中，Mg2+、Fe2+、Mn2+半径相对较小并可以相互置换，而Ca2+的半径相对较大，不能与其它二价阳离子相互置换。,天然石榴石的类质同像系列：铝系石榴石：镁铝榴石Mg3Al2SiO43；铁铝榴石Fe3Al2SiO43；锰铝榴石Mn3Al2SiO43；,钙系石榴石：钙铝榴石Ca3Al2SiO43；钙铁榴石Ca3Fe2SiO43；钙铬榴石Ca3Cr2SiO43；,结构可视为氧离子作某种堆积，阳离子充填其中的空隙构成。氧离子形成的空隙有四面体、八面体和十二面体三种，分别充填Si4+、B3+和A2+。,孤立的SiO4四面体为三价阳离子的八面体所连接，其间形成一些较大的畸变立方体空隙，它的每一个角顶为氧所占据，中心为二价阳离子。,石榴石中三种配位多面体的连接方式,2.环状结构硅氧骨干：SinO3n2n-。SiO4四面体以共角顶的方式连接成封闭的环。根据SiO4四面体的连接方式和环节的数目，可分为三元环、四元环、六元环以及单环和双环等。,在SinO3n2n-中，n为环节数。每一个SiO4四面体有2个惰性氧；2个活性氧。,三元环四元环六元环,绿柱石-Be3Al2Si6O18六方晶系，空间群为P6/mcc，a=0.9188nm，c=0.9189nm，Z=2。,SiO4四面体六方环垂直c轴且平行排列，上下两个环错动25，环与环之间由Al3+和Be2+连接。环中心有平行c轴的宽阔孔道，可以容纳大半径的K+、Na+、Cs+、Rb+以及水分子。,绿柱石的单位晶胞,平行(0001)配位多面体的连接,平行Z轴BeO4与四面体六元环的连接,3.链状结构硅氧四面体以角顶连接成沿一个方向无限延伸的链，常见有单链和双链。,单链：硅氧骨干为SinO3n2n-每一个SiO4四面体有2个惰性氧；2个活性氧。链平行排列，之间靠骨干外阳离子联系，并尽可能达到最紧密堆积状态。,辉石类硅氧骨干形式：Si2O64-链沿C轴延伸，每两个硅氧四面体为一重复周期，通式M1M2Si2O6。,辉石型单链：Si2O64-,链间空隙有两种：M1，较小，四面体角顶相对的位置，M2，较大，四面体底面相对的位置。,如果阳离子的大小相当，则任意占据M1或M2位置；若阳离子的大小不等，则较大的优先占据M2，Na+、Ca2+即如此，而较小的Mg2+、Fe2+则占有M1。,辉石结构中阳离子配位位置,双链：Si2nO6n-1(4n-2)-n为一个重复单元中硅氧四面体数的1/2；为一个重复单元中两个单链间的交连数。,角闪石类Si4O116-双链，平行c轴延伸。相当于由两个辉石单链并列连接构成，每四个硅氧四面体为一重复单位。,角闪石型双链Si4O116-,角闪石双链在a轴方向上硅氧四面体顶对顶、底面对底面排列，b轴方向以相反取向交替排列成行，链与链之间是借位于A、M1、M2、M3、M4位置上的阳离子连接起来的。,角闪石族的晶体结构.,4.层状结构硅氧骨干形式：Si4O104-结构中SiO4四面体以三个角顶相连，形成二维展布的网层。,每一个SiO4四面体有三个惰性氧；一个活性氧。活性氧可以指向同一方向，也可以指向不同方向。,层状硅氧骨干Si4O104-,结构单元层SiO4四面体片(T片)MgO6、AlO6八面体片(片),双层型(TO型)结构单元层一层四面体片的顶氧与另一层四面体片的底氧相对，则在顶氧的上方有一层与之成紧密堆积的OH-，八面体片由一层四面体片的顶氧加OH-与一层OH-组成。,双层型(TO型)结构单元层,三层型(TOT型)结构单元层两层四面体片以顶氧相对，两层顶氧及OH-以最紧密堆积的方式错开叠置，其间的八面体空隙被Mg2+,Al3+,Fe2+,Fe3+等充填。,三层型(TOT型)结构单元层,常见的层状硅酸盐晶体结构,高岭石Al4Si4O10(OH)4-蛇纹石Mg6Si4O10(OH)4结构单元层为TO型，单元层之间由弱的氢键连结。,滑石Mg3Si4O10(OH)2-叶蜡石Al2Si4O10(OH)2结构单元层为TOT型，电中性，结构单元层之间由范德华力连结。,云母类结构单元层为TOT+C，结构单元层内有1/4的四面体空隙由Al3+占据，多余的负电荷由TOT之间的一价阳离子K+或Na+中和。,KAl2AlSi