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,1,第12章钢的化学热处理,热处理原理与工艺第12章钢的化学热处理,2,第12章钢的化学热处理,导读,学习本章要基本掌握化学热处理的基本原理,渗碳、渗氮的原理和工艺,包括固体渗碳、液体渗碳和气体渗碳的基本原理和工艺。了解,碳氮共渗,渗金属等工艺方法,辉光放电离子热处理及真空渗碳等工艺方法。,3,第12章钢的化学热处理,概述,化学热处理:将金属制件放在特定的活性介质中,加热保温使一种或几种元素渗入它的表层,改变其表面的化学成分和组织,以达到改变表面性能,满足技术要求的热处理工艺总称。简单说是改变金属表面层的化学成分和性能的一种热处理工艺。目的:获得单一材料难以获得的性能或进一步提高制件的使用性能。(低碳钢和高速钢)化学热处理的分类:以渗入元素命名:渗金属,渗非金属。命名方法见表。,4,第12章钢的化学热处理,5,第12章钢的化学热处理,6,第12章钢的化学热处理,化学热处理作用:1、强化表面:表面硬度,耐磨性,疲劳极限,多次冲击韧性的提高。2、保护工件表面:提高工件的物理化学性能,耐高温,耐腐蚀。化学热处理的特点:1、最有效地改善钢件表面的化学成分,组织和性能,而且这种改善是由表面向心部逐渐过渡,渗层与基体的结合是牢固的。2、不受工件外形的限制,表面都可以获得分布均匀的渗层和淬硬层。3、经化学热处理后的工件大部分具有变形小,精度高,尺寸稳定性好等特点。4、大部分化学热处理,在提高表面机械性能的同时还可以提高表面的耐腐蚀性,抗氧化,减磨,抗咬合,耐热等。,7,第12章钢的化学热处理,化学热处理发展:1、工艺方面:化学催渗,物理催渗,各种复合渗。2、装备及控制方面:对温度气氛严格控制与调节,处理过程的自动化,程序化,以及微机的使用。3、渗层组织的研究测试方面:测试手段的更新,电化学检测应力分析方法的应用等,对于研究和阐明化学热处理的基本原理,渗层的成分组织结构,强化机理,起到了很好的作用。4、减少环境污染方面:推行无毒新型渗剂,无公害化学热处理工艺等。,8,第12章钢的化学热处理,5.1基本原理,一、化学热处理的基本过程化学热处理是依靠渗入元素的原子向工件内部扩散进行的,通过化学渗剂的分解,产生活性原子,向工件内部扩散形成一定的渗层组织。过程复杂,主要由渗剂中的反应,扩散,界面反应,被渗元素的扩散,及扩散过程中的相变等过程组成。其中界面反应和被渗元素的扩散是主要过程。渗碳时:CH42H2+C渗氮时:2NH3=3H22N扩散是界面反应产生的原子渗入金属表面后想制件内部迁移过程,有时只有扩散。,9,第12章钢的化学热处理,二、化学热处理渗剂及过程中化学反应渗剂一般由含有欲渗元素的物质组成,有时加入一定量的催渗剂,催化分解反应。渗剂必须具有一定活性。渗剂活性:在相界面反应中易于分解出被渗元素原子的能力。催化剂:是促进含有被渗元素的物质分解或产生出活性原子的物质。如渗碳时除炭粒外加碳酸钡或碳酸钠,界面反应,冷却时,10,第12章钢的化学热处理,化学热处理时分解出被渗元素活性原子的反应有,1)分解反应:如普通气体渗碳、渗氮时;2)置换反应:渗金属时;3)还原反应:如渗金属时;,11,第12章钢的化学热处理,渗碳时气氛碳势越高,渗碳能力越强,活性越高。甲烷的渗碳能力很强,比CO强得多,渗碳时只能通入少量的甲烷,否则工件上沉积碳黑。,12,第12章钢的化学热处理,三、吸附过程及影响因素,固体表面对气相的吸附作用按其作用力的性质不同可分为物理吸附和化学吸附两类。物理吸附:没有电子转移和化学键生成的吸附现象。这种吸附能迅速达到平衡,并在较低温度下发生。温度升高时吸附量下降,温度下降时吸附量又增加。它们是完全可逆的。这种吸附不会使分子解离。化学吸附:当气体(吸附质)与金属表面(吸附剂)接触时二者以高速发生反应形成化学键,即发生电子交换,组成离子键结合或共价键结合叫化学吸附。化学吸附在低温时速度较小,随温度升高明显增大,这种吸附可以使分子解离。,13,第12章钢的化学热处理,金属表面溶入被渗元素后,该元素浓度增加,形成浓度差,发生迁移现象。1、纯扩散与反应扩散钢的表面在吸收活性原子后,渗入元素的浓度大大提高,在表面和内部之间形成浓度差。在一定温度下原子向着浓度低的方向扩散,结果得到一定厚度的扩散层,扩散层中表面浓度最高,沿表面向里,浓度逐渐下降。渗入元素原子在母相金属中形成固溶体,在扩散过程中不发生相变或化合物的形成和分解。这样的扩散即纯扩散,常发生在化学热处理的初期,或渗剂的活性不足以形成饱和浓度的场合。如渗C。,四、化学热处理的扩散过程,14,第12章钢的化学热处理,渗入元素在钢中的扩散是采取与铁形成间隙式固溶体或置换固溶体方式进行。至于是形成置换式固溶体还是间隙式固溶体与化学热处理时渗入金属表面的原子的半径有关,C、N原子半径小,与铁形成间隙式固溶体。大多数金属与铁形成置换式固溶体。扩散速度比在间隙式固溶体中小得多。,15,第12章钢的化学热处理,化学热处理中扩散时不稳定扩散。浓度变化速率在X方向上浓度梯度D扩散系数当界面反应速度快,过程由扩散控制时,边界条件:X0,C=C0;0,C=0方程的解为:,16,第12章钢的化学热处理,由上式得出:1)渗层深度与扩散时间的关系说明渗层深度与时间t呈抛物线关系,即延长化学热处理时间,相邻区域的浓度差减小,扩散速度逐渐降低,随时间延长,扩散浓度的增加值也越来越少(先快后慢)。,17,第12章钢的化学热处理,2)渗层深度与温度的关系渗层深度与温度呈指数关系,因而温度对深度的一些,远比时间的影响强。3)表面浓度C0愈高,相同扩散时间条件下,渗层深度愈深。,18,第12章钢的化学热处理,当过程由界面反应和扩散共同控制的混合控制型时当渗入原子的浓度超过极限溶解度,将会有第二相形成,新相可能是固溶体,也可能是化合物,这种通过扩散引起新相生成的现象叫反应扩散,如渗N。如图为铁的渗铬过程,是反应扩散(形成新固溶体),19,第12章钢的化学热处理,带来相变的扩散和反应扩散,当渗剂的活性高,与之平衡的渗入元素的浓度大于该温度下的饱和极限时,可能出现相变(由溶解度较低的固溶体转变成溶解度较高的固溶体),或者出现新相,如渗碳时形成渗碳体;,20,第12章钢的化学热处理,21,第12章钢的化学热处理,22,第12章钢的化学热处理,影响渗入元素在钢中扩散的因素,温度、含碳量、合金元素、晶体结构缺陷。A)温度是影响扩散的主要因素:由扩散第一定律:J扩散物质的数量D扩散系数扩散层的深度梯度由扩散第一定律可知,扩散物质的数量与扩散系数和扩散层的浓度梯度成正比,而扩散系数D又与温度和扩散激活能有关。,23,第12章钢的化学热处理,D0扩散常数ED扩散激活T绝对温度R气体常数D0、ED与温度无关,只取决于扩散物质的本性。它是衡量扩散能力的重要物理量。如果D0、ED一定,则扩散系数随温度升高呈指数增加,温度升高,可以显著增加扩散速度。,24,第12章钢的化学热处理,Me对扩散的影响:对渗C来说,Me对碳扩散的定性规律是:强碳化物形成元素(Cr、W、Mo)使扩散激活能增加,抑制碳的扩散。非碳化物形成元素(Co、Ni)降低扩散激活能促进碳的扩散。对含有碳化物形成元素的合金钢渗碳时,Me影响一方面碳化物形成元素提高了扩散激活能,阻碍碳的扩散。另一方面碳化物元素形成碳化物,使钢表面碳浓度提高,增加了碳浓度梯度。实践证明,含Mn、Cr、Mo的合金钢往往促进钢的渗碳。,25,第12章钢的化学热处理,2、扩散层的组织结构,化学热处理时,扩散层的组织结构可以根据基体金属与渗入元素的合金状态图及扩散条件来确定。渗B为例子,从表面到心部的渗层结构为;,中间无双相区,原因是F=C-P+1P=2时,将使F=0,因此不能出现双相区。缓冷时,各相均有溶解度变化,相应出现双相区。,26,第12章钢的化学热处理,27,第12章钢的化学热处理,过程一般持续时间较长,耗费大量能源,因此如何加速是多年来的研究方向。1、分段控制应用广泛。例如:气体渗碳和渗氮常分两段或三段进行控制。第一阶段,提高浓度梯度为主。第二阶段以加速扩散为主。在连续气体渗碳炉中,采用分区控制炉气和炉温的方法来协调整个渗碳过程,以保证渗碳质量和达到加速渗碳的目的。,五、加速化学热处理过程的途径,28,第12章钢的化学热处理,2、物理催渗是利用改变温度、气压,或利用特定的物理场(等离子场、真空、高频、电磁场等),加速渗剂的分解,活化工件表面,提高吸附和吸收能力,及加速渗入元素的扩散等。基本方法有以下几种:A)高温化学热处理:提高加热温度来促进化学热处理过程。但温度提高不是随意的。B)高压或负压化学热处理:适用于气体介质,高压是指气压大于一般大气压,负压是指具有一定真空度的化学热处理。,29,第12章钢的化学热处理,C)高频化学热处理:高频加热的化学热处理。无论渗碳还是渗氮,高频加热均能显著加速其过程。D)采用弹性振荡加速:热处理时施加弹性振荡(声频,超声频)来加速化学热处理过程。3、化学催渗是在渗剂中加入一种或几种化学试剂或物质,促进渗剂的分解,去除表面钝化膜,改善工件表面活化状态,以提高渗剂活性和增加活性原子的浓度。从而提高渗入能力,30,第12章钢的化学热处理,A)卤化物催渗法:与渗剂同时加入氟、氯等化合物。可以活化工件表面。如渗金属时常用金属的卤化物作为渗剂。或气体渗氮时加入氯化铵或四氯化碳,渗氮时分解出氯化氢或氯气,破坏工件表面的氧化膜。B)提高渗剂活性的催渗方法:固体渗碳时炭粒中渗入4BaCO3和15Na2CO3,则显著提高渗剂的活性。,31,第12章钢的化学热处理,5.2钢的渗碳,一、渗碳的目的、分类及应用渗碳:为了增加钢件表层的含碳量和保持一定碳浓度梯度,钢件在渗碳活性介质中加热保温,使碳原子渗入表面的热处理工艺。渗碳的目的:使零件获得高的表面硬度、耐磨性及高的接触疲劳强度和弯曲疲劳强度。渗碳的分类:按渗碳介质状态不同:分为固体渗碳、液体渗碳、气体渗碳,以气体渗碳应用最广泛。,32,第12章钢的化学热处理,渗碳钢选择:,0.10.25C,以保证工件心部具有足够的强度韧性。如含碳量低,心部强度不够。含碳量高,韧性达不到要求。,重要的渗碳零件为提高淬透性改善渗层质量,可采用合金渗碳钢20CrMnTi、18CrMnTi,33,第12章钢的化学热处理,评定渗碳质量的主要技术指标:1)渗层的碳浓度:0.851.05C。碳浓度低,则耐磨性不够,疲劳强度较低;碳浓度过高渗层变脆,出现网状或块状碳化物;渗碳层的浓度梯度也应满足一定要求;2)渗层深度:为了提高工件的疲劳强度,渗碳层的总厚度和工件断面之间有一个经验的比例关系:轴类:R半径(mm)齿轮:m模数(mm)薄片零件:t厚度(mm)小截面件深度不大于工件截面的20大工件23mm。,34,第12章钢的化学热处理,3)碳浓度梯度平缓的浓度梯度。较宽的过渡层使渗层与心部具有良好的结合在工作过程中不因受重负荷而崩裂。4)温度选择渗碳温度高低直接影响碳在奥氏体中的溶解度、扩散速度以及活性碳原子的供应情况。,35,第12章钢的化学热处理,36,第12章钢的化学热处理,5)渗碳时间,37,第12章钢的化学热处理,(A)固体渗碳将工件放入填充固体渗碳剂的密封箱中,在一定温度下加热保温进行渗碳的工艺。固体渗碳剂主要由两类物质组成:1)提供活性碳原子的供碳剂(木炭、焦炭)2)催渗剂,如碳酸钡,碳酸钠渗碳温度900930(含Ti、V、W、Mo的钢,950980)保温时间:每小时渗0.1mm;生产中常用试棒来检验渗碳效果,渗碳时间应通过试验进行修正。,38,第12章钢的化学热处理,(B)液体渗碳工件在一定温度下的含碳活性盐浴中加热保温进行渗碳的工艺。优点是加热速度快,加热均匀,渗碳后直接淬火;缺点是多数盐浴有毒。渗碳液体由三部分物质组成:1、加热介质NaCl、BaCl2混合盐2、渗碳介质NaCN,KCN,“603”渗碳剂等(100目木炭粉,5NaCl,10KCl,15Na2CO3,20(NH2)2CO)3、催化剂碳酸盐Na2CO3、BaCO3,39,第12章钢的化学热处理,基本化学反应:Na2CO3CNa2O2CO2COCO2C3NH22CO+Na2CO3Na2CNO+4NH3+2CO22NaCNO2NaCN+Na2CO3+CO+2N渗碳温度一般为920940,渗碳速度较快。,40,第12章钢的化学热处理,(C)气体渗碳富碳气体介质中,加热和保温进行渗碳的工艺。优点:操作简便,周期短,质量容易控制,劳动条件好。渗碳气体可以用碳氢化合物有机液体(煤油,丙酮等),气体分解,析出活性碳原子,渗入工件表面。可分为滴注法渗碳,吸热式气氛渗碳,放热式气氛渗碳等。气体渗碳是近年来发展最快的渗碳方法,不仅渗层可控,实现了生产过程计算机群控。新工艺有节能渗碳法,真空渗碳法,辉光离子渗碳法等。,41,第12章钢的化学热处理,二、气体渗碳工艺原理,1、滴注式可控气氛渗碳原理一般采用两种有机液体同时滴入炉内。一种液体产生的气体碳势较低,作为稀释气体;另一种液体产生的气体碳势较高,作为富化气。改变两种液体的滴入比例,可使零件表面含碳量控制在要求的范围内。渗剂的选择原则:A)应有较大的产气量;B)碳氧比应大于1,分解时除CO外析出一定量的活性碳原子。,42,第12章钢的化学热处理,C)碳当量产生一摩尔碳所需该物质的重量,碳当量越大,该物质的渗碳能力越弱。渗碳能力:丙酮;异丙酮;乙酸乙酯;乙醇;甲醇。D)用露点仪控制碳势时,气氛中CO和H2要稳定。如滴入丙酮乙酸甲酯时较稳定。E)用红外仪控制碳势时,固定总滴量,调整稀释剂和渗碳剂的相对滴入量来调整碳势。F)安全经济:选用来源广,价格便宜的原料,使用安全,无公害。,43,第12章钢的化学热处理,44,第12章钢的化学热处理,45,第12章钢的化学热处理,20CrMnTi钢制齿轮轴在RJJ-35-9T炉中渗碳为例,46,第12章钢的化学热处理,2、吸热式渗碳气氛渗碳,往往采用吸热式气氛加富化气的混合气体进行渗碳,碳势控制靠调节富化气的添加量来实现。富化气用丙烷。吸热式气氛需要特设的气体发生设备,其启动需要一定的过程,一般适用于大批生产的连续作业炉。连续式渗碳在贯通式炉内进行,炉分成4个区,对应渗碳的四个阶段(加热、渗碳、扩散、冷却),47,第12章钢的化学热处理,48,第12章钢的化学热处理,3、渗碳工艺规范的选择,选择原则:如何以最快的速度,最经济的效果获得合理要求的渗碳层。工艺参数:渗剂类型及消耗量;渗碳温度;渗碳时间等渗剂耗量:滴注式可控气氛渗碳时,首先把滴注剂总流量调整到炉气所需碳势,然后在渗碳过程根据炉气碳势的测定结果稍加调整吸热式可控气氛渗碳时,用改变富化气流量来调整炉内碳势。,49,第12章钢的化学热处理,温度与时间:原则与普通渗碳相同。温度越高,时间越长,渗层越深,碳浓度沿渗层分布越平缓。最佳工艺规范的获得:可控气氛渗碳表面碳浓度可控,可通过调整碳势,合理选择加热温度和时间,从而达到过程时间短,渗层层深及碳浓度分布合乎要求。(举例说明),50,第12章钢的化学热处理,三、渗碳后的热处理,工件渗碳后,表层高碳,心部低碳。为获得理想的性能,需要进行热处理。1、直接淬火渗碳后,预冷到一定温度,立即进行淬火冷却,这种方法适合于气体或液体渗碳,固体渗碳不适合。优点是减少加热、冷却次数,简化操作,减少变形及氧化脱碳;缺点是淬火时奥氏体晶粒长大,淬火后机械性能较低,只有本质细晶粒钢采用。,51,第12章钢的化学热处理,2、一次加热淬火渗碳后缓冷,再次加热淬火。温度应根据工件要求而定。一般选择稍高于心部Ac3点,或Ac1和Ac3之间。实际上按照具体要求而定。3、两次淬火在渗碳缓冷后进行两次加热淬火。第一次加热温度在Ac3以上,目的是细化心部组织,消除网状碳化物,第二次温度选择渗层成分的Ac1点温度,目的是细化渗层中马氏体晶粒。,52,第12章钢的化学热处理,四、真空渗碳,特点:1)温度可以提高到103010502)表面质量好,渗层均匀3)可直接使用天然气,不需气体发生炉4)作业条件好,53,第12章钢的化学热处理,54,第12章钢的化学热处理,55,第12章钢的化学热处理,五、渗碳后钢的组织与性能,渗碳层组织:,56,第12章钢的化学热处理,57,第12章钢的化学热处理,渗碳件的性能,渗碳层的组织结构(碳浓度分布,基体组织,渗层中的第二相数量分布)心部组织对渗碳件性能的影响;渗碳层与心部的性能匹配问题;,58,第12章钢的化学热处理,59,第12章钢的化学热处理,六、渗碳缺陷及控制,黑色组织;反常组织;粗大网状碳化物组织;渗层深度不均匀;表面贫碳或脱碳;表面腐蚀和氧化;,60,第12章钢的化学热处理,5.3金属的渗氮,渗氮(氮化),在一定温度下(500600)使活性氮原子渗入工件表面的工艺。渗氮层的性能:渗氮层具有比渗碳更高的表面硬度,耐磨性,疲劳强度,抗咬合性,也可提高在某些介质中的抗腐蚀能力。渗氮层能直接获得高硬度。氮化温度比渗碳温度低,因而变形小。广泛用于精密工件的表面处理上。,61,第12章钢的化学热处理,氮化的缺点:,氮化温度低,氮化速度低,如获得0.5mm深的氮化层用普通气体氮化需4050小时。是一种成本高,费时,费电,效率低的热处理工艺。只适用于某些特定成分的钢,含有Cr、Mo、Al、W、V、Ti的钢种。,62,第12章钢的化学热处理,气体氮化的过程:,使用无水氨气做供氮介质,整个氮化过程分三个阶段。1、氨的分解:氨是一种很不稳定的气体,一定条件下易于分解。分解率随温度的升高而增大,在400600范围内,自然分解率可趋向全部分解,分解反应如下:,63,第12章钢的化学热处理,氨气中分解出的活性氮原子N是新生态的氮原子,具有很大的流行性,部分被工件表面吸收,然后从表面向内部扩散,剩余的N很快结合成分子态的N2,与H2等,一起从废气中排出。所以氮分解式实际上是:为使氮化作用继续不断地进行下去,必须连续地输入氨气,不断地产生活性氮原子。,64,第12章钢的化学热处理,2、钢件表面吸收氮原子活性氮原子被钢件表面吸收后,溶入铁素体中形成含氮量较高的铁素体,过饱和后又形成氮化物。3、钢件表面吸收氮原子以后,从表面向里扩散,形成一定厚度的氮化层。在氮化温度下,吸附层中的活化氮原子向金属晶格内部移动,留下的空隙又迅速地被吸附层的氮原子所填满,因而始终保持金属表面上有活性氮原子连续渗入。,65,第12章钢的化学热处理,氮化包括几个基本过程:1、向炉内不断输入氮气。2、氨分子向金属表面迁移。3、氨分子被金属表面吸附。4、氨分子在相界面上不断分解,形成氮原子、氢原子。5、活性原子复合成分子经相界面反应的扩散层不断从炉内排出。6、表面吸附的氮原子熔解于铁中。7、氮原子由金属表面向内部扩散并产生一定的浓度梯度。,66,第12章钢的化学热处理,8、当氮超过在铁中的溶解度后,表层开始形成氮化物。9、氮化物沿金属表面的垂直方向和平行方向长大。10、表面依次形成相和相。11、氮化层不断增厚。12、氮从氮化物层向金属内部扩散。钢在氮化过程中的变化共计五种相相,67,第12章钢的化学热处理,相:氮在铁中的间隙固溶体称含奥氏体。面心立方点阵,存在于共析温度590以上。相:有序面心立方点阵的间隙相存在于680以下。相:是含氮范围很宽的间隙相化物室温时含氮量为8.1-11.1相:以密排六方点阵的化合物Fe2N为基础的间隙固溶体、性脆、耐腐蚀。,相:氮在铁中的间隙固溶体称含氮铁素体,体心立方点阵。,68,第12章钢的化学热处理,4、镀钛渗氮:预先对工件表面镀钛,经高温扩散后获得铁钛合金表层,然后进行渗N。因钛与氮亲合力强,使金属表面迅速形成渗氮层从而缩短渗氮周期。,69,第12章钢的化学热处理,渗氮层的质量检查,1、外观检查:表面颜色有银灰色、无光泽、正常。局部出现亮点或亮块说明该处渗层不明显。出现浅兰或黄色说明工件在氮化或冷却过程中被氧化,影响美观,但不影响性能。2、表面硬度检查:用维氏或表面洛氏硬度计测定,载荷选用要适当,过大压穿渗N层,过小测量不准确。3、脆性检查:使用维氏硬度压痕形状来判定,规定载荷为10kg缓慢加载,停留510秒钟后去载荷,将压痕放大100倍,与评级标准相对照检查,通常13级合格,45级不合格。,70,第12章钢的化学热处理,4、渗氮层深度检查:断口法:将带缺口试样(渗氮试样)打断,渗氮层断口细致,呈陶瓷状,呈脆性破坏特征。金相法:抛光腐蚀观察渗层与内部组织不同显示出明暗的区别显微硬度法:利用维氏压头,负荷100g,从表面向里测量维氏硬度值HV500处的距离为渗氮层深度。金相组织检查:渗层组织、心部组织检查。,71,第12章钢的化学热处理,5.4钢的碳氮共渗,碳氮共渗:将C、N同时渗入工件表面的化学热处理工艺。C、N共渗分类:(按共渗温度分)1、高温C、N共渗:880950以渗C为主2、中温C、N共渗:7808803、低温C、N共渗:500580以渗N为主习惯上说C、N共渗主要指中温气体C、N共渗,72,第12章钢的化学热处理,(一)C、N共渗的特点:,1、氮的渗入降低了钢的临界点N、扩大奥氏体化的元素降低了渗层的相变温度A1、A3C、N共渗可以在较低的温度进行工件不易过热C、N共渗后可直接变形,工件变形小。2、N的渗入增加了共渗层过冷奥氏体的稳定性,降低了临界淬火速度。在渗N气氛中通入一定量的氧气或空气,氧氢结合将使气氛中氢的分压降低,减小氢对渗氮的阻碍作用,渗N速度可增加一倍。,73,第12章钢的化学热处理,3、C、N共渗的机械性能优于渗碳或渗氮渗N:表面硬度高、层浅、硬度梯度陡。渗C淬火:层深、硬度梯度较平缓、表面硬度不如渗N高C、N共渗:淬火后形成含碳氮的马氏体,具有良好的耐腐蚀性、疲劳强度、硬化层比单独渗N层深、表面脆性比渗N低。,74,第12章钢的化学热处理,(二)气体C、N共渗,一、共渗介质及气氛控制1、渗C介质加氨C、N共渗时应将上述两种介质按一定比例同时通入炉中产生活性N、C原子它们被工件表面吸收并向内部扩散形成共渗层,通过调整炉气的碳势氮势来控制渗层质量。2、含有碳氮的有

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